一种用于费托反应的氮掺杂铁基催化剂的制备及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于合成气转化技术领域，设及一种将合成气经费托合成路线直接制取低 碳締控的铁基催化剂及其制备与应用。
【背景技术】
[0002] 低碳締控包括乙締、丙締和下締是重要的化工原料，其主要来源于石脑油的裂解。 随着原油资源的减少和环境问题的日益突出，同时页岩气规模性的开发，使得从石油路线 获得締控受到挑战，也变得不可持续。因此，非石油路线制取低碳締控越来越受到重视。合 成气直接制低碳締控作为生产乙締和丙締等低碳締控的一条替代技术路线，对于利用我国 较为丰富的煤炭资源、缓解对石油资源的依赖，具有重要意义。该工艺无需像间接法工艺那 样从合成气经甲醇或二甲酸，进一步制备締控，简化工艺流程，操作成本低、大大减少投资。
[0003] 合成气直接制低碳締控是指合成气（CO和&)在催化剂作用下，通过费托合成制 得碳原子数小于或等于4的締控的过程，该过程副产水和0)2。由于费托合成产品分布受 Anderson-Schulz-Flory规律（链增长依指数递减的摩尔分布）的限制，且反应的强放热性 易导致甲烧和低碳烧控的生成，并促使生成的締控发生二次反应，想要高选择性地得到低 碳締控较为困难，关键在于高性能催化剂的开发。
[0004] 目前专利和文献中普遍报道的关于合成气制低碳締控催化剂均采用的是负载 法或共沉淀法制得的，虽然运些催化剂通常显示出较高的CO转化率如中国申请专利 CN104801304A、CN104148106A等，或较高的締控选择性，如中国申请专利CN104056627。然 而运一类的催化剂活性相均分布在载体表面，与载体弱作用，在费托反应的过程中易发生 聚合或被氧化的过程，导致催化剂的活性下降。文献（化化reCommunications, 2014,5， 5783)报道了一种W化的金属有机化合物经一步赔烧形成具有化活性相的催化剂，该催 化剂上化原子陷入碳原子晶格中而限制了化活性相的聚集和氧化，结果表明在相当长的 反应时间内催化剂保持了很高的活性。利用运一特性，W及一些碳源如葡萄糖易在化、Co、 Ni催化中屯、形成特定碳材料的特点，采用一步赔烧法制备运类原料更易获得的铁基碳材料 催化剂，除了显示出很高的活性外，也将表现出很好的稳定性。另一方面，氮作为一种独特 的渗杂剂可W影响化活性相表面电子结构，从而影响締控选择性。然而，将活性相、N渗杂 剂、碳材料等的前躯体经一步法制得的催化剂用于合成气制低碳締控还未见相关文献和专 利报道。
【发明内容】
阳0化]本发明设及一种能实现合成气高选择性地制备低碳締控，同时防止形成的碳化铁 活性相在反应过程中发生聚集和氧化的催化剂，及其制备方法和其在合成气制低碳締控反 应中的应用。所设计的催化剂经一步法制得，方法简单，利于工业上应用。
[0006] 本发明所述的催化剂是一种用于费托反应的含氮渗杂的化基碳材料催化剂，该 催化剂是由活性组分、氮渗杂剂、助剂和碳材料组成；
[0007] 该催化剂是将活性组分、氮渗杂剂、助剂和碳材料的前躯体充分混合，经在惰性 气氛中赔烧一步形成。
[0008] 本发明的催化剂，其特征在于：活性组分为化元素的碳化物、氧化物中的一种或 两种，化元素含量占催化剂重量的5~50% ;氮渗杂剂的含量占催化剂重量的0~15% ; 助剂为K、Mn、化、Zn、Mo、Co中的一种或两种W上，助剂含量占催化剂重量的0~20%，余 量为碳材料；
[0009] 本发明的催化剂中活性组分铁元素的氧化物前躯体为铁盐，优选硝酸盐、醋酸盐、 硫酸盐、巧樣酸铁锭、亚铁氯酸锭和铁氯酸锭中一种或两种W上；氮渗杂剂的前躯体为固体 含氮化合物，优选二聚氯胺、=聚氯胺、均=嗦中一种或两种W上；助剂的前躯体选取金属 盐类化合物，优选硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、钢酸盐、钻酸盐中一种或两种W上；碳材料前躯 体为含碳的有机糖类化合物，优选葡萄糖、麦芽糖、薦糖、麦芽糖中的一种或两种W上；
[0010] 本发明的催化剂的制备过程是按照组成配比，将催化剂各组分的前驱体充分研磨 混合，然后在惰性气氛中W1~30°C/min的升溫速率由室溫升至300°C~1000°C赔烧1~ 2地，然后降溫至室溫。
[0011] 本发明催化剂在使用前需经过预处理过程：预处理气氛为氨气或氨气和一氧化碳 的混合气，混合气的摩尔比例在0. 125~8 ;预处理溫度为150~600°C，优选280~380°C; 预处理压力为0. 1~5MPa，优选0. 1~2MPa;预处理空速为1000~5000化1，优选1500~ 2000化1;预处理时间为1~2地；
[0012]本发明催化剂所应用的条件，其特征在于：反应溫度为150~500°C，优选250~ 380°C;反应压力为0. 1~5MPa，优选0. 5~2. 5MPa;反应空速为500~5000化1，优选 1500 ~20000h1;
[0013] 本发明催化剂所应用的反应可在固定床或流化床或浆态床反应器中进行，优选流 化床和浆态床反应器。
[0014] 本发明的优点如下：
[0015] (1)所制备的催化剂其制备方法简单，一步形成，在反应过程中可有效避免形成的 碳化铁活性相聚集或氧化，维持其高活性。
[0016] (2)所制备的催化剂具有较高的締控选择性和低甲烧选择性。
[0017]
【具体实施方式】
[0018] 本发明技术细节通过下述实施例做详细的说明。需要说明的是所举的实施例，其 作用只是进一步说明本发明的技术特征，而不是限定本发明。同时，实施例只是给出了实现 此目的的部分条件，并不意味着必须满足运些条件才可W达到此目的。
[0019] 1.氮渗杂铁基碳材料催化剂的制备 阳〇2〇] 实施例1
[0021] 分别取2. 372g硝酸铁、2. 05g葡萄糖、40gS聚氯胺在玛瑶研鉢中充分研磨化，后 在管式炉中在氮气的氛围中W2°C/min由室溫升至600°C赔烧化，然后降溫至室溫，制得 化2〇3含量为27. 4wt%的催化剂A; 阳0巧实施例2
[0023] 取上述相同配比的硝酸铁、葡萄糖、=聚氯胺在玛瑶研鉢中充分研磨化，后在管式 炉中在氮气的氛围中W2°C/min由室溫升至750°C赔烧化，然后降溫至室溫，制得化2〇3含 量为26. 2wt%的催化剂B;
[0024] 实施例3
[00巧]取上述相同配比的硝酸铁、葡萄糖、=聚氯胺在玛瑶研鉢中充分研磨化，后在管式 炉中在氮气的氛围中W2°c/min由室溫升至900°C赔烧化，然后降溫至室溫，制得化2〇3含 量为25.9wt%的催化剂C; 阳0%] 实施例4
[0027] 取上述相同配比的硝酸铁、葡萄糖、=聚氯胺并和0.435g硝酸儘在玛瑶研鉢中充 分研磨6h，后在管式炉中在氮气的氛围中W2°C/min由室溫升至750°C赔烧6h，然后降溫 至室溫，制得化2〇3含量为26. 4wt%，MnO冷量为6. 89wt%的催化剂D;
[0028] 2.氮渗杂铁基碳材料催化剂在合成气转化中的利用。
[0029] 将制备好的催化剂