氧化亚氮分解催化剂的制作方法【专利说明】氧化亚氮分解催化剂发明领域[0001]本发明涉及用于分解氧化亚氮(N20)的催化剂、用于产生所述催化剂的方法和用于在所述催化剂存在下分解氧化亚氮的方法。[0002]发明背景[0003]氧化亚氮(N20)是一种温室气体，其具有每单位重量比二氧化碳大310倍的影响。其在许多工业过程(包括生产化学品如硝酸)中作为副产物而产生。[0004]在许多国家，已经设定了对氧化亚氮排放的限制，并努力着眼于开发从烟道气除去氧化亚氮的方法。许多这些努力着眼于确定适合用于催化分解氧化亚氮的催化剂。[0005]沸石负载的铁催化剂，任选还包含贵金属如Pt或Ru，已经描述在例如US5171553,W02005/110582和JournalofCatalysis243(2006)，340-349中。这些催化剂的主要缺点在于它们的有限的操作窗口。在低于400°C的温度下，基于沸石的催化剂的活性被进料中存在的水所抑制。而且，在高于约600°C的温度下，沸石的水热稳定性被不利地影响。[0006]其它已知的氧化亚氮分解催化剂包括基于碱金属氧化物如Co304的那些，如US5705136中所描述的。其它金属如镍、锰、锌或镁可引入碱金属氧化物结构中，如CatalysisCommunicat1ns4(2003)505-509中所描述的。添加碱金属助催化剂以进一步提高这些材料的催化活性描述在下面的文献中:AppliedCatalysisB:Environmental78(008)242-249；J.Mater.Sc1.46(2011),797-805；W02009142520，CatalystLetters,130(2009),637-641；CatalysisToday,176(2011),365-368；CatalysisToday120,(2007),145-150；CatalysisCommunicat1ns,10(2008),132-136和CatalysisCommunicat1ns10(2009)，1062-1065。碱金属氧化物克服了一些与基于沸石的催化剂相关的操作窗口问题。然而，它们可具有高的体积密度，导致非常高且经济上没有吸引力的每单位反应器体积所需的催化剂质量。[0007]因此，期望提供一种适合用于氧化亚氮分解的催化剂，其可在宽范围的温度下使用，具有良好的稳定性和寿命，其还对于宽范围的应用具有良好的机械性质。【
发明内容】[0008]因此，本发明提供一种用于分解氧化亚氮的催化剂，所述催化剂包含钴、锌和铝的氧化物，以及碱金属助催化剂。[0009]本发明还提供了一种用于制备所述催化剂的方法，所述方法包括以下步骤:[0010]i)提供包含锌、钴和铝的金属盐的水溶液；[0011]ii)使用水性碱溶液沉淀本体(bulk)金属氧化物；[0012]iii)干燥所沉淀的物质；[0013]iv)从所沉淀的物质形成催化剂颗粒；和[0014]ν)煅烧由此形成的催化剂颗粒，[0015]其中在步骤i)至ν)中的至少一个期间或之后添加碱金属助催化剂。[0016]本发明还提供了用于分解气体流中的氧化亚氮的方法，所述方法包括以下步骤:[0017]i)提供包含50ppmw至50重量％范围内氧化亚氮的气体流；[0018]ii)将所述气体流与本发明的催化剂在250_750°C范围内的温度下接触。【附图说明】[0019]图1至图8是显示本文中所述实施例的结果的图。【具体实施方式】[0020]本发明人已经令人惊讶地发现包含至少钴、锌和铝作为金属并用碱金属助催化的本体金属氧化物催化剂提供了以下的出色组合:在分解氧化亚氮中的高活性，在低温(低于400°C)和在高温(高于650°C)下的良好活性，并甚至在提高浓度的水和氨存在下的高稳定性，以及良好的物理性质。本发明的催化剂对气体流中存在的水具有高的耐受性，且还在待处理的气体流中一定范围浓度的N0和勵2下较好地工作。该催化剂比之前描述的用于分解氧化亚氮的本体金属氧化物催化剂具有更低的体积密度和更高的强度。该催化剂还具有改进的挤出性质。[0021]本发明的催化剂在混合金属氧化物内包含至少钴、锌和铝。该催化剂包含至少20重量％的钴、优选至少30重量％的钴、更优选至少35重量％的钴和最多75重量％的钴，优选最多70重量％的钴、更优选最多60重量％的钴，当视为总催化剂中的元素时。[0022]催化剂包含至少3重量％的锌、优选至少5重量％的锌、更优选至少7重量％的锌和最多20重量％的锌、优选最多15重量％的锌、更优选最多12重量％的锌，当视为总催化剂中的元素时。[0023]关于催化剂中存在的作为沉淀的氧化物的铝，该催化剂包含至少2重量％的这样的铝、优选至少3重量％的这样的铝和最多20重量％的这样的铝、最多15重量％的这样的铝，当视为总催化剂中的元素时。最终催化剂中可存在其它铝，如以粘合剂形式存在的铝。[0024]钴、锌和铝以混合金属氧化物的形式存在。所述混合金属氧化物可包含许多不同的氧化物质，每一种含有至少一种金属。混合金属氧化物的至少一部分将具有尖晶石型结构。[0025]碱金属助催化剂优选选自锂、钠、钾、铯及其混合物。更优选地，碱金属助催化剂选自钠、钾、铯及其混合物。甚至更优选地，碱金属助催化剂选自铯、钾及其混合物。甚至更优选地，碱金属助催化剂包含钾。最优选地，碱金属助催化剂是钾。[0026]合适地，碱金属助催化剂在催化剂中的存在量为至少0.1重量％、优选量为至少0.2重量%、更优选量为至少0.5重量%、最优选量为至少0.9重量%，当视为总催化剂中的元素时。合适地，碱金属助催化剂在催化剂中的存在量为最多5重量％、优选量为最多4重量％、最优选量为最多3重量％，当视为总催化剂中的元素时。[0027]除了本体金属氧化物和助催化剂，本发明的催化剂还可包含其它材料如粘合剂。如果存在，该粘合剂可选自碱土金属氧化物、稀土金属氧化物、氧化铝、氧化锌、氧化镁、二氧化硅及其混合物。优选地，粘合剂选自氧化铝、氧化锌、氧化镁和二氧化硅及其混合物。更优选地，粘合剂是氧化铝。[0028]如果粘合剂存在，其合适地以总催化剂的最多40重量％、优选最多25重量％、更优选最多20重量％的量存在。如果粘合剂存在，其优选以总催化剂的至少2重量％、更优选至少5重量％、最优选至少10重量％的量存在。[0029]本发明的催化剂的体积密度优选在0.4-2.0g/ml的范围内、更优选在0.6-1.5g/ml的范围内。[0030]当成形为挤出物时，本发明的催化剂的压碎强度优选为至少2N/mm、更优选至少4N/mm且最大40N/mm、更优选最大30N/mm。[0031]当成形为片(tablet)时，本发明的催化剂的顶压碎强度(基于3mmX3mm片)优选为至少40N/片、更优选至少60N/片且优选最大600N/片、更优选最大300N/片。[0032]此外，当成形为片时，本发明的催化剂的侧压碎强度(基于3_X3_片)优选为至少10N/片、更优选至少20N/片且优选最大300N/片、更优选最大150N/片。[0033]本发明的催化剂可通过本领域已知的任何合适的方法来产生。一种合适的方法包括以下步骤:i)提供包含锌、钴和铝的金属盐的水溶液；ii)使用水性碱溶液沉淀本体金属氧化物；iii)干燥所沉淀的物质；iv)从所沉淀的物质形成催化剂颗粒；和ν)煅烧由此形成的催化剂颗粒。碱金属助催化剂可在这些步骤中的任何一个期间或之后添加。[0034]在该方法的步骤i)中，提供水溶液。所述水溶液包含钴、锌和铝的每一种的至少一种盐。每种金属可存在于单独的盐内，或者水溶液也可以包含所列举金属的任何两种或更多种的混合盐，或其任何组合。[0035]可通过单独地或与酸溶液如硝酸或乙酸一起溶解钴、锌和铝或通过在水或稀酸中溶解合适的可溶性钴、锌和铝化合物来制备水溶液。优选的可溶性钴和锌化合物是乙酸盐和硝酸盐、特别是硝酸盐。合适的可溶性铝化合物是铝酸钠和硝酸铝。优选地，如果需要，可调节溶液的pH以防止过早沉淀。[0036]可通过将所有盐溶解在单一水溶液中来形成所述水溶液。或者，可提供许多溶液(每一种包含一种或多种盐当前第1页1 2 3