一种非金属掺氮纳米碳氧气还原催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电催化材料领域，具体的说涉及一种非金属掺氮纳米碳的氧气还原催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]新能源开发和环境保护是国民经济可持续性发展所面临的重大挑战。燃料电池和金属-空气电池发电过程不涉及氢氧燃烧，因而不受卡诺循环的限制，能量转换率高；发电时不产生污染，发电单元模块化，可靠性高，组装和维修都很方便，工作没有噪音，被认为是未来汽车动力和其它交通工具最有希望的化学电源，受到人们广泛关注。其中，燃料电池和金属-空气电池阴极上发生的氧气还原反应因为涉及多电子转移过程，动力学缓慢，是制约整个电池充放电过程的瓶颈。对于阴极上发生的氧气还原反应，目前只有Pt/c催化剂能满足要求。但是地球上Pt储量稀少，价格昂贵，严重制约了燃料电池以及金属-空气电池的商业化使用。同时，Pt催化剂容易被CO以及含硫有机分子等物质毒害，从而影响电池的使用寿命。因此，开发可替代Pt的催化剂，提高氧气还原的催化活性和抗CO中毒能力，降低催化剂价格，是燃料电池和金属-空气电池研究的重点和热点。氧还原反应是燃料电池和金属空气电池等可持续能源装置中非常关键的过程。
[0003]纳米碳催化剂材料是一种具有低成本、高稳定性的氧还原反应催化剂。氮原子的引入可以赋予碳材料独特的电子特性，从而大大增加氧还原反应的活性位点(Science2009，323，760 ；Angew.Chem.1nt.Ed.，2012，51，11496)。这类催化剂中，尤其是碳载金属聚吡咯(PPy)类氧还原催化剂的研究最为集中。如中国发明专利(公开号CN102451727A)公开了一种M-N/C类催化剂的制备与应用，将钴盐与聚吡咯直接浸溃，使Co与Ppy上的N作用形成催化中心后，再高温热处理使得Ppy发生热分解形成碳骨架。得到的Co-N/C催化剂，由于Co与N的配位效率高，单位质量催化剂的催化活性得以提高。再如，中国发明专利(公开号CN10279 0223A)公开了一种碳载多金属聚吡咯类氧还原催化剂及其制备方法，通过加入两种或两种以上的金属前驱体的方法，得到多金属负载的催化剂，较单金属的负载的催化剂(Co-N/C催化剂或Fe-N/C催化剂)活性更高。但是，对于目前的大多数氮掺杂碳材料来说，其氧还原活性距离Pt基催化剂仍有一定差距。另一方面，金属的加入一方面提高了成本，同时不可避免引入了金属污染的潜在危害。因此开发新型催化剂进一步提高非金属氮掺杂碳材料的氧还原反应活性显得尤为重要。
[0004]经检索，江西师范大学的陈水亮等(申请号:2014100285862)公布了一种氮磷共掺杂碳氧气还原催化剂，利用磷铵复合盐水溶液对纤维素进行浸泡处理，抽滤、干燥，在高纯氮气的保护下碳化，即得氮磷共掺杂碳，可作为微生物燃料电池的氧气还原催化剂。吉林大学的李振宇等(申请号:2013106650812)报道了一种利用原位聚合、非贵金属配位热解方法制备的具有三维导电结构的非贵金属掺杂碳毡，该碳毡可用于电化学催化氧气还原。西北师范大学王荣芳等(申请号:201310119388.2)公布了将含有碳、氢、氧的有机化合物中的氢、氧经浓硫酸进行初步碳化，使得三聚氰胺进入初步碳化产物的孔道，有效地固定了氮源；再在氮气保护下进行高温深度碳化得到氮与碳有效结合的氧还原催化剂。江西师范大学的陈水亮等(申请号:2012104067938)公布了一种基于天然植物的低成本高效率氧气还原反应催化剂的制备方法，该催化剂具有优异的氧气还原催化性能。这些报道的方法普遍选用天然存在的碳源，如纤维徐、植物等，以致碳催化剂的结构不能有效调控；或者使用浓硫酸，不够安全环保；或者需要添加金属配合物，增加了成本。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种高效、低成本、环保、稳定性好、易于工业化生产的氧气还原掺氮纳米碳催化剂及其制备方法。
[0006]本发明的催化剂，催化剂的组成为COxNy，其中0.05彡x彡0.5 ;0.05彡y彡0.2。
[0007]本发明的具体实施步骤如下:
[0008](I)将碳有机物溶于水或者乙醇中搅拌均匀，得到溶液；
[0009](2)将步骤(I)溶液移到反应釜中，加热升温至120-220°C，反应l_6h，过滤收集固体，并用去离子水洗涤，得到碳前驱体；
[0010](3)将碳前驱体在含氮气氛中加热到600-1500°C，热处理3_6h，得到催化剂。
[0011]如上所述的步骤(I)溶液浓度为10_200g/L。
[0012]如上所述的步骤(I)碳有机物为酚醛树脂、果糖、葡萄糖、果糖胺、葡萄糖胺、三聚氰胺、亚氨基糖中的一种；
[0013]如上所述的含氮气氛为氮气、氨气、氩气和氮气组成的混合气体、氩气和氨气组成的混合气体中的一种。
[0014]目前商用的Pt/C催化剂(含Pt为10%)还原氧气的起始电位为约-0.20V vs.Ag/AgCl，极限电流密度可达2.4mA/cm2。用本专利方法获得的催化剂还原氧气的起始电位可达-0.12V vs.Ag/AgCl，极限电流密度可达3.4mA/cm2，表明该催化剂有很好的催化还原氧气的能力，有望部分代替商用Pt/C催剂。
[0015]本发明与现有技术相比具有如下优点:
[0016]本发明提出了一种新型非贵金属的掺氮纳米碳氧气还原催化剂的制备方法。不同于目前常用的一些方法，该方法不需要含氮配体、金属试剂、浓硫酸以及支撑载体，通过水热法及热处理得一种掺氮纳米碳氧气还原催化剂。碳粒子大小均一，分布均匀，表现出良好的氧气还原活性。该催化剂的制备简便、环保、安全；催化剂性能良好、稳定，易于工业化大规模生产；是一种有市场应用前景的催化剂。
【具体实施方式】
[0017]下面结合实施例对本发明做详细描述，但是本发明不限于实施例。
[0018]实施例1
[0019]1、称取0.5g三聚氰胺溶解于50ml乙醇中，搅拌均匀得到溶液；
[0020]2、将上述溶液移到反应釜中，加热升温至160°C，反应6h，过滤收集固体，并用去离子水洗涤，得到碳前驱体；
[0021]3、将干净的碳前驱体在氨气氛中加热到600°C，热处理3h，得到催化剂。催化剂的具体组成为co。.。#。.2;
[0022]4、将5mg上述催化剂负载到玻碳电极上作为工作电极，以Ag/AgCl为参比电极，Pt为对电极，在O2饱和的0.1M KOH溶液中测试其电化学性能。电化学线性扫描测试表明，起始电位为-0.20V,极限电流密度为2.4mA/cm2。
[0023]实施例2
[0024]1、称取2g果糖溶解于50ml水中，搅拌均匀得到溶液；
[0025]2、将上述溶液移到反应釜中，加热升温至180°C，反应3h，得到过滤收集固体，并用去离子水洗涤，得到碳前驱体；
[0026]3、将干净的固体在氨气氛中加热到800°C，热处理3h，得到催化剂。催化剂的具体组成为COa35Na 12；
[0027]4、将5mg上述催化剂负载到玻碳电极上作为工作电极，以Ag/AgCl为参比电极，Pt为对电极，在O2饱和的0.1M KOH溶液中测试其电化学性能。电化学线性扫描测试表明，起始电位为-0.19V,极限电流密度为2.6mA/cm2。
[0028]实施例3
[0029]1、称取4g果糖胺溶解于50ml乙醇中，搅拌均匀得到溶液；
[0030]2、将上述溶液移到反应釜中，加热升温至180°C，反应2h，得到过滤收集固体，并用去离子水洗涤，得到碳前驱体；
[0031]3、将干净的固体在气氮气氛中加热到900°C，热处理3h，得到催化剂。催化剂的具体组成为COa5Na。5;
[0032]4、将5mg上述催化剂负载到玻碳电极上作为工作电极，以Ag/AgCl为参比电极，Pt为对电极，在O2饱和的0.1M KOH溶液中测试其电化学性能。电化学线性扫描测试表明，起始电位为-0.18V,极限电流密度为3.0mA/cm2。
[0033]实施例4
[0034]1、称取6g葡萄糖溶解于50ml水中，搅拌均匀得到溶液；
[0035]2、将上述溶