专利名称：一种铁、氮共掺杂炭黑催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及燃料电池技术领域，具体涉及一种铁、氮共掺杂炭黑催化剂及其制备方法。
背景技术：
燃料电池，如质子交换膜燃料电池和直接甲醇燃料电池，由于具有环境友好、快速启动、无电解液流失、寿命长、功率密度和能量密度高等优点，在电动汽车动力电源、移动电源、微型电源及小型发电装置等方面显示出广阔的应用前景。对于燃料电池来说，其阴极氧还原反应是燃料电池电催化反应的速度控制步骤。而提高阴极氧还原反应的速度必然会用到氧还原催化剂。目前，碳载钼及钼合金催化剂是使用最广泛的燃料电池氧还原催化剂。但是，由于钼、钌等贵金属价格昂贵、资源紧缺，造成燃料电池的制作成本过高，严重限制了燃料电池的商业化进程。因此，开发低价、高效的非贵金属氧还原催化剂已成为燃料电池发展的迫切任务。
近年来，人们主要致力于氮掺杂碳材料负载过渡金属、复合金属氧化物等以碳为载体的氧还原催化剂的研究。上述两类催化剂对燃料电池的阴极氧还原反应具有高活性和高选择性，并且制备成本较钼基催化剂的成本要低。如Ma等人(The Journal of Physical Chemistry 2011 (115) :25148-25154)通过气相沉积法制备了氮掺杂的空心炭纳米球，其对氧还原的催化活性已经接近于钼。Dai课题组将四氧化三钴，钴酸锰生长在氧化石墨上，再将氧化石墨还原，进行氮掺杂，制备得到四氧化三钴，钴酸锰/氮掺杂的石墨烯复合催化剂，这种催化 剂比商业20%钼含量的催化剂性能要高。然而，上述两类氧还原催化剂的制备方法都非常复杂，对设备有很高的要求，操作费时费力。例如，氮掺杂的空心炭纳米球在制备过程中，使用2，4，6-三硝基苯酚作为引爆物，反应时需要将反应物放入耐高压的不锈钢反应釜中，迅速将温度升高到320°C，这样在反应釜中形成了 1000°C高温， 20-45兆帕高压的环境下进行反应。其制备方法复杂，需要使用耐高温、高压的设备。发明内容
本发明为解决现有技术中以碳为载体的氧还原催化剂的制备方法复杂，对设备要求高的技术问题，而提供一种制备方法简单，具有较高氧还原活性的铁、氮共掺杂炭黑催化剂及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下
一种铁、氮共掺杂炭黑催化剂，该催化剂是由下述方法制备得到
(I)按质量比为1:2(Tl: 5称取黑珍珠2000和三聚氰胺，放入球磨机中球磨Γ10 小时，得到含有碳、氮和铁的混合粉末；
(2)将步骤(I)中得到的含有碳、氮和铁的混合粉末放入管式炉中，在80(Tl00(rC 下处理O. 5飞小时，得到铁、氮共掺杂炭黑催化剂。
上述技术方案中制备得到的铁、氮共掺杂炭黑催化剂，其碳、氮和铁原子的比例为10:1 "5:0. 5 I。
上述技术方案中制备得到的铁、氮共掺杂炭黑催化剂，其碳、氮和铁原子的比例为 10:3:1。
一种铁、氮共掺杂炭黑催化剂的制备方法，该制备方法的具体步骤和条件如下
(I)按质量比为1:2(Tl: 5称取黑珍珠2000和三聚氰胺，放入球磨机中球磨Γ10 小时，得到含有碳、氮和铁的混合粉末；
(2)将步骤(I)中得到的含有碳、氮和铁的混合粉末放入管式炉中，在80(Tl00(rC 下处理O. 5飞小时，得到所述的铁、氮共掺杂炭黑催化剂。
在上述技术方案中，步骤(I)中黑珍珠2000和三聚氰胺的质量比为1:10。
在上述技术方案中，步骤(2)中的管式炉为单温区滑轨炉。
在上述技术方案中，步骤(I)中的球磨时间为4小时。
在上述技术方案中，步骤(2)中的处理温度为900°C。
在上述技术方案中，步骤(2)中的处理时间为I小时。
本发明的有益效果是
I、本发明提供的铁、氮共掺杂炭黑催化剂是使用球磨技术使炭黑和三聚氰胺混合均匀，由于使用球磨技术，引入了铁原子，再高温处理，使铁、氮原子掺杂进入炭黑的层状结构中而得到的。制备得到的催化剂具有很高的氧还原活性，其氧还原起始电位和半波电位比商业钼含量为20%的钼基催化剂要高很多，也比已有的碳为载体的氧还原催化剂的氧还原活性要高。
2、当铁、氮共掺杂炭黑催化剂中的碳、氮和铁原子的比例为10:1 5:0. 5时，将其在O.1M KOH溶液中，氧气饱和下扫描的循环伏安图，测试氧还原峰电位为-179'89 mV ； 在经过氧气除氮的O. lmol/L的KOH溶液中利用旋转圆盘电极进行线性伏安测试，扫描速度为5mV/s，测得其氧还原起始电位，半波电位均高于商业Pt含量为20%的Pt/C催化剂。
3、本发明提供的铁、氮共掺杂炭黑催化剂的制备方法，简单易行，成本低。只需将原料黑珍珠2000和三聚氰胺通过球磨，再高温处理，方可制备得到铁、氮共掺杂炭黑催化剂，铁原子是通过球磨过程引入的，无需加入含铁原料。因此，该类氧还原催化剂适合用于制备燃料电池，能够推进燃料电池的商业化进程，具有广阔的应用前景。
4、本发明提供的铁、氮共掺杂炭黑催化剂的制备方法，当按质量比为1:10称取黑珍珠2000和三聚氰胺球磨4小时，再将含氮、碳和铁的混合粉末在温度为900°C，处理时间为I小时制备得到的碳、氮和铁原子的比例为10:3:1的催化剂，测试得到的氧还原起始电位及半波电位最高，其氧还原起始电位可达到50mV,半波电位为_87mV,氧还原活性最高。
图1a为实施例I制备的铁、氮共掺杂炭黑催化剂在O.1M KOH溶液中，氧气饱和下的循环伏安图。
图1b为实施例2制备的铁、氮共掺杂炭黑催化剂在O.1M KOH溶液中，氧气饱和下的循环伏安图。
图1c为实施例3制备的铁、氮共掺杂炭黑催化剂在O.1M KOH溶液中，氧气饱和下的循环伏安图。
图2a为实施例I制备的铁、氮共掺杂炭黑催化剂在O.1M KOH溶液中，氧气饱和下， 扫速为5mv/s时不同旋转速度下的线性扫描伏安图。
图2b为实施例2制备的铁、氮共掺杂炭黑催化剂在O.1M KOH溶液中，氧气饱和下， 扫速为5mv/s时不同旋转速度下的线性扫描伏安图。
图2c为实施例3制备的铁、氮共掺杂炭黑催化剂在O.1M KOH溶液中，氧气饱和下， 扫速为5mv/s时不同旋转速度下的线性扫描伏安图。
图3 中
31为Pt含量为20%的Pt/C催化剂在转速为1600 rpm,扫速为5mv/s时的线性扫描伏安32为实施例I制备的铁、氮共掺杂炭黑催化剂在转速为1600 rpm,扫速为5mv/s 时的线性扫描伏安33为实施例2 时的线性扫描伏安34为实施例3 时的线性扫描伏安图。制备的铁、氮共掺杂炭黑催化剂在转速为1600 rpm，扫速为制备的铁、氮共掺杂炭黑催化剂在转速为1600 rpm，扫速为5mv/5mv/具体实施方式
本发明的发明思想为
铁、氮共掺杂炭黑催化剂，是使用球磨技术使炭黑和三聚氰胺混合均匀，由于使用的是球磨技术将原料混合均匀，而引入了铁原子，再高温处理，使铁、氮原子掺杂进入炭黑的层状结构中，形成铁、氮共掺杂炭黑催化剂，其中，碳、氮和铁原子的比例为10:1 ^5:0.5 1。这种方法制备得到的催化剂，其中，铁元素的存在形式是与其周围的碳原子，氮原子形成配合物，而氮则以吡咯氮，吡啶氮和石墨化氮的形式存在。形成的铁、氮活性中心能够催化氧还原反应。
铁、氮共掺杂炭黑催化剂的制备方法，只需通过球磨和高温处理，就可以制备得到本发明的氧还原催化剂，该制备方法简单易行，成本低；制备得到的催化剂具有很高的氧还原活性，其氧还原起始电位和半波电位比商业钼含量为20%的钼基催化剂要高很多，也比已有的碳为载体的氧还原催化剂的氧还原活性要高。
实施例I
将O.1g黑珍珠2000 (以下简称BP 2000)和O. 5g三聚氰胺放入高速摆振式球磨机中(南京意帆，型号GM-3B)，高速球磨4小时。待球磨罐温度降到室温后，将得到的含有碳、氮和铁的混合粉末置于单温区滑轨炉中，于1. OlX 105pa，900°C下高温处理I小时，得到铁、氮共掺杂炭黑催化剂。待温度降到室温后，取出，备用。通过ICP测得碳、氮和铁原子的比例为10:1:0. 5。
向100 μ L质量浓度为5%的Nafion溶液中加入5mg上述制备的铁、氮共掺杂炭黑催化剂，超声分散30min，得到溶液；取10 μ L所述溶液滴涂于旋转圆盘电极上，室温晾干后，得到薄膜电极；以SCE电极作为参比电极、Pt片作为对电极的三电极体系，在经过氧气除氮的O. lmol/L的KOH溶液中进行循环伏安测试，扫描速度为50mV/s，结果参见图la。由图1a可知，实施例I制备的催化剂的氧还原峰电位为-164mV。
在经过氧气除氮的O. lmol/L的KOH溶液中利用旋转圆盘电极进行线性伏安测试， 扫描速度为5mV/s，结果参见图2a。由图2a可知，实施例I制备的催化剂的氧还原起始电位为46 mV，其半波电位为-108mV。
图3中的32为实施例I制备的铁、氮共掺杂炭黑催化剂在转速为1600 rpm,扫速为5mv/s时的线性扫描伏安图。由图32可知，实施例I制备的催化剂比Pt含量为20%的 Pt/C催化剂的氧还原起始电位高。
实施例2
将O.lg BP 2000和Ig三聚氰胺放入高速摆振式球磨机中(南京意帆，型号 GM-3B)，高速球磨4小时。待球磨罐温度降到室温后，将得到的含有碳、氮和铁的混合粉末置于单温区滑轨炉中，于1. OlX 105pa，900°C下高温处理I小时，得到铁、氮共掺杂炭黑催化齐U。待温度降到室温后，取出，备用。通过ICP测得碳、氮和铁原子的比例为10:3:1。
向100 μ L质量浓度为5%的Nafion溶液中加入5mg上述制备的铁、氮共掺杂炭黑催化剂，超声分散30min，得到溶液；取10 μ L所述溶液滴涂于旋转圆盘电极上，室温晾干后，得到薄膜电极；以SCE电极作为参比电极、Pt片作为对电极的三电极体系，在经过氧气除氮的O. lmol/L的KOH溶液中进行循环伏安测试，扫描速度为50mV/s，结果参见图lb。由图1b可知，实施例2制备的催化剂的氧还原峰电位为_179mV。
在经过氧气除氮的O. lmol/L的KOH溶液中利用旋转圆盘电 极进行线性伏安测试， 扫描速度为5mV/s，结果参见图2b。由图2b可知，实施例2制备的催化剂的氧还原起始电位为50mV，其半波电位为-87mV。
图3中的33为实施例2制备的铁、氮共掺杂炭黑催化剂在转速为1600 rpm,扫速为5mv/s时的线性扫描伏安图。由图33可知，实施例2制备的催化剂比Pt含量为20%的 Pt/C催化剂的氧还原起始电位更高。
实施例3
将O.1g BP 2000和2g三聚氰胺放入高速摆振式球磨机中(南京意帆，型号 GM-3B)，高速球磨7小时。待球磨罐温度降到室温后，将得到的含有碳、氮和铁的混合粉末置于单温区滑轨炉中，于1. 01 X 105pa，900°C下高温处理5小时，得到铁、氮共掺杂炭黑催化齐U。待温度降到室温后，取出，备用。通过ICP测得碳、氮和铁原子的比例为10:5:1。
向100 μ L质量浓度为5%的Nafion溶液中加入5mg上述制备的铁、氮共掺杂炭黑催化剂，超声分散30min，得到溶液；取IOyL所述溶液滴涂于玻碳电极上，室温晾干后，得到薄膜电极；以SCE电极作为参比电极、Pt片作为对电极的三电极体系，在经过氧气除氮的 O. lmol/L的KOH溶液中进行循环伏安测试，扫描速度为50mV/s，结果参见图lc。由图1c可知，实施例3制备的催化剂的氧还原峰电位为_168mV。
在经过氧气除氮的0. lmol/L的KOH溶液中利用旋转圆盘电极进行线性伏安测试， 扫描速度为5mV/s，结果参见图2c。由图2c可知，实施例3制备的催化剂的氧还原起始电位为46mV,其半波电位为-110mV。
图3中的34为实施例3制备的铁、氮共掺杂炭黑催化剂在转速为1600 rpm,扫速为5mv/s时的线性扫描伏安图。由图34可知，实施例3制备的催化剂比Pt含量为20%的 Pt/C催化剂的氧还原起始电位高。
实施例4
将O.lg BP 2000和2g三聚氰胺放入高速摆振式球磨机中(南京意帆，型号 GM-3B)，高速球磨3个小时。待球磨罐温度降到室温后，将得到的含有碳、氮和铁的混合粉末置于普通管式炉中，于1. 01 X 105pa, 1000°C下高温处理O. 5小时，得到铁、氮共掺杂炭黑催化剂。待温度降到室温后，取出，备用。通过ICP测得碳、氮和铁原子的比例为10:4:0. 5。 通过测试，本实施例制备的催化剂的氧还原起始电位和半波电位比商业钼含量为20%的 Pt/C催化剂高。
实施例5
将O.lg BP 2000和2g三聚氰胺放入高速摆振式球磨机中(南京意帆，型号 GM-3B)，高速球磨10小时。待球磨罐温度降到室温后，将得到的含有碳、氮和铁的混合粉末置于普通管式炉中，于1. 01 X 105pa, 800°C下高温处理3小时，得到铁、氮共掺杂炭黑催化剂，待温度降到室温后，取出，备用。通过ICP测得碳、氮和铁原子的比例为10:2:0.8。通过测试，本实施例制备的催化剂的氧还原起始电位和半波电位比商业钼含量为20%的Pt/C 催化剂高。
对比例
向100 μ L质量浓度为5%的Nafion溶液中加入Img商业Pt含量为20%的Pt/ C催化剂，超声分散30min，得到溶液；取10 μ L所述溶液滴涂于旋转圆盘电极上，室温晾干后，得到薄膜电极；以SCE电极作为参比电极、Pt片作为对电极的三电极体系。在经过氧气除氮的O. lmol/L的KOH溶液中利用旋转圆盘电极进行线性伏安测试，扫描速度为5mV/s。
图3中的31为Pt含量为20%的Pt/C催化剂在转速为1600 rpm,扫速为5mv/s时的线性扫描伏安图。由31可知，对比例Pt含量为20%的Pt/C催化剂的氧还原起始电位为 OmV,明显低于本发明实施例f 3制备的催化剂的氧还原起始电位。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明的技术方案所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
权利要求
1.一种铁、氮共掺杂炭黑催化剂，其特征在于，该催化剂是由下述方法制备得到 (1)按质量比为1:2(Tl: 5称取黑珍珠2000和三聚氰胺，放入球磨机中球磨3 10小时，得到含有碳、氮和铁的混合粉末； (2)将步骤(I)中得到的含有碳、氮和铁的混合粉末放入管式炉中，在80(Tl00(rC下处理O. 5飞小时，得到铁、氮共掺杂炭黑催化剂。
2.根据权利要求I所述的铁、氮共掺杂炭黑催化剂，其特征在于，所述的催化剂的碳、氮和铁原子的比例为10:1 5:0.5 I。
3.根据权利要求2所述的铁、氮共掺杂炭黑催化剂，其特征在于，所述的催化剂的碳、氮和铁原子的比例为10:3: I。
4.根据权利要求I所述的铁、氮共掺杂炭黑催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法的具体步骤和条件如下 (1)按质量比为1:2(Tl:5称取黑珍珠2000和三聚氰胺，放入球磨机中球磨3 10小时，得到含有碳、氮和铁的混合粉末； (2)将步骤(I)中得到的含有碳、氮和铁的混合粉末放入管式炉中，在80(Tl00(rC下处理O. 5飞小时，得到所述的铁、氮共掺杂炭黑催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中黑珍珠2000和三聚氰胺的质量比为1:10。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的管式炉为单温区滑轨炉。
7.根据权利要求4、5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中的球磨时间为4小时。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的处理温度为900°C。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的处理时间为I小时。
全文摘要
本发明涉及一种铁、氮共掺杂炭黑催化剂及其制备方法。解决现有技术中以碳为载体的氧还原催化剂的制备方法复杂，对设备要求高的技术问题。本发明提供的催化剂，是使用球磨技术使炭黑和三聚氰胺混合均匀，由于使用球磨技术掺杂进了铁原子，再高温处理，使铁、氮原子掺杂进入炭黑的层状结构中，形成铁、氮共掺杂炭黑催化剂，该催化剂具有很高的氧还原活性，其氧还原起始电位和半波电位比商业铂含量为20%的铂基催化剂要高很多，也比已有的碳为载体的氧还原催化剂的氧还原活性要高。本发明提供的铁、氮共掺杂炭黑催化剂的制备方法简单易行，成本低。因此，该类氧还原催化剂适合用于制备燃料电池。
文档编号H01M4/88GK102974380SQ20121045338
公开日2013年3月20日 申请日期2012年11月13日 优先权日2012年11月13日
发明者徐维林, 孙秀娟, 刘京 申请人:中国科学院长春应用化学研究所