配体化合物、有机铬化合物、用于乙烯低聚的催化剂体系、所述催化剂体系的制备方法及 ...的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及配体化合物、有机铭化合物、用于己締低聚的催化剂体系、所述催化剂 体系的制备方法及使用所述催化剂体系的己締低聚方法。更具体而言，本发明设及配体化 合物、有机铭化合物、用于己締低聚的催化剂体系、所述催化剂体系的制备方法及使用所述 催化剂体系的己締低聚方法，其中其可用于通过使用少量共聚单体或者通过在无共聚单体 情况下而仅使用己締在一个反应器中制备低密度聚己締，并且特别地，其维持高催化活性 和高的a-締姪选择性，即使负载在载体上也是如此。
[0002] 本申请要求于2012年11月15日提交至韩国知识产权局的韩国专利申请第 10-2012-0129560号W及于2012年12月11日提交至韩国知识产权局的韩国专利申请第 10-2012-0143840号的权益，它们的公开内容通过全文引用方式并入本文。
【背景技术】
[000引线性a-締姪广泛用于重要的商业物质，如共聚单体、去污剂、润滑剂、增塑剂等， 并且特别地，1-己締和1-辛締用于通过一种催化剂聚合具有各种物理性质的締姪。其常被 用作共聚单体用于在制备线性低密度聚己締（LLDP巧期间控制聚己締的密度。
[0004] 在LLDPE(线性低密度聚己締）的常规制备方法中，进行己締与a-締姪（例如， 共聚单体如1-己締和1-辛締）的共聚，W通过在聚合物骨架中形成分支来控制密度。
[0005] 因此，存在共聚单体增加了具有高含量共聚单体的LLDPE的生产成本的问题。已 尝试了多种不同的方法来解决该个问题。
[0006] 此外，因为应用领域或市场规模取决于a-締姪的类型，所W能够选择性生产特 定締姪的技术在商业上是重要的。最近，已对用于通过选择性己締低聚W高选择性制备 1-己締或1-辛締的铭催化剂进行了许多研究。
[0007] 用于1-己締或1-辛締制备的常规商业方法是壳牌化学（Shell化emical)的 SHOP法、雪佛龙菲利普斯（化evron化ilips)的齐格勒狂iegler)法等，其用于生产具有从 4至20个碳原子变化的宽分布的a-締姪。
[0008] 提议了用于己締S聚的铭基催化剂，其具有式为化）ogx-Y-xog化）的配体， 其中X是磯、神或铺，Y是连接基团如-N化)-，并且Ri、R2、Rs和R4中至少之一具有极性取 代基或供电子取代基。
[0009] 此外，还对作为配体的（邻-己基苯基）2PN(Me)P(邻己基苯基）2进行了研究，其 在催化条件下对1-己締没有显示出催化活性并且在Ri、R2、R3和R4中的至少一个中不具有 极性取代基（Qiem.Commun.，2002,858)。
[0010] 然而，仍然需要如上所述的包含杂原子的现有配体，在生产1-辛締或1-己締的反 应期间持续维持其聚合活性并且具有高选择性。
[OCm] 此外，存在当将其负载在载体如二氧化娃上时其活性大大降低的问题（J.Am. Qiem.Soc2003,125, 5272,Ind.E；ng.Qiem.Res. 2008,47, 5369)。
【发明内容】
[001引待解决的问题
[0013] 为了解决现有技术中的上述问题，本发明的一个目的是提供具有X-Y-X骨架结构 的新型配体化合物，向所述X-Y-X骨架结构的原子引入末端官能团。
[0014] 此外，本发明的另一个目的是提供新型有机铭化合物。
[0015] 此外，本发明的又一个目的是提供用于己締低聚的催化剂体系，所述催化剂体系 用于通过使用少量共聚单体或者通过在无共聚单体情况下而仅使用己締在一个反应器中 制备低密度聚己締，并且能够维持高催化活性和高的a-締姪选择性，即使负载在载体上 也是如此。
[0016] 此外，本发明的再一个目的是提供使用具有高聚合活性和反应选择性的所述催化 剂体系的己締低聚方法。
[0017] 此外，本发明的还一个目的是提供用于己締低聚的催化剂体系的制备方法。
[001引 问题的解决手段
[0019] 为了实现W上目的，本发明提供了由W下化学式1表示的配体化合物：
[0020] [化学式U
[0021]
【主权项】
1. 一种由以下化学式1表示的配体化合物： [化学式1]
在化学式1中，X是磷、砷或锑； W是具有0至10个碳原子的碳链； Ri、R2、馬和R4各自独立地是烃基、经取代烃基、杂烃基或经取代杂烃基； Z是氣、氧或硫； r5是烃基、经取代烃基、杂烃基或经取代杂烃基，不包括氢；并且n是1或2。
2. 根据权利要求1所述的配体化合物，其中RR2、R3、&和R5的所述经取代烃基和所 述经取代杂烃基的取代基分别选自：甲氧基、乙氧基、异丙氧基、具有3至20个碳原子的烷 氧基、苯氧基、五氟苯氧基、三甲基硅氧基、二甲氨基、甲磺酰基、甲苯磺酰基、甲氧基甲基、 甲硫基甲基、1，3-喝坐基、甲氧基甲氧基、羟基、氨基、硫酸酯基和硝基。
3. 根据权利要求1所述的配体化合物，其中由化学式1表示的所述配体化合物选自： (C6H5) 2PN (NMe2) P (C6H5) 2、（C6H5) 2PN (CH2CH2NMe2) P (C6H5) 2、（C6H5) 2PN (CH2CH2NEt2) P (C6H5) 2、（C6H 5) 2PN (CH2CH2NiPr2) P (C6H5) 2^P (C 6H5) 2PN (CH2CH2CH2NMe2) P (C6H5) 2 〇
4. 一种由以下化学式2表示的有机铬化合物： [化学式2]
在化学式2中，X是磷、砷或锑； W是具有0至10个碳原子的碳链； &、R2、馬和R4各自独立地是烃基、经取代烃基、杂烃基或经取代杂烃基； Z是氣、氧或硫； r5是烃基、经取代烃基、杂烃基或经取代杂烃基，不包括氢； Y各自独立地是卤素、氢或具有1至4个碳原子的烃基；并且n是1或2。
5. 根据权利要求4所述的有机铬化合物，其中1、1?2、1?3、1?4和1? 5的所述经取代烃基和所 述经取代杂烃基的取代基分别选自：甲氧基、乙氧基、异丙氧基、具有3至20个碳原子的烷 氧基、苯氧基、五氟苯氧基、三甲基硅氧基、二甲氨基、甲磺酰基、甲苯磺酰基、甲氧基甲基、 甲硫基甲基、1，3-.喝1唑基、甲氧基甲氧基、羟基、氨基、硫酸酯基和硝基。
6. 根据权利要求4所述的有机铬化合物，其中Y是C1或甲基。
7. -种用于乙烯低聚的催化剂体系，其包含：i)由以下化学式1表示的配体化合物和 铬源，或者ii)由以下化学式2表示的有机铬化合物；以及助催化剂：