本发明属于废催化剂回收技术领域，具体涉及一种含铜的废催化剂体系中有价金属的浸出方法
背景技术：
近年来，铜铬催化剂是一种高效催化剂，它作为有机化合物的加氢脱水、环化、烷基化、苯胺转化二苯胺或制备已内酰胺等的催化剂，应用于有机反应中；作为消除发动机废气中的有机物质和一氧化碳的催化剂，应用于环保方面；作为一种有效的燃速催化剂，应用于各种复合固体推进剂中，在航天兵器工业方面应用。
目前普遍商业化应用的铜铬系催化剂的主要成分为CuCr2O4，在使用过程中会因烧结、破损、中毒等状况导致失活。失活的催化剂属于有害物质，若将其随意堆放或填埋，会对环境造成巨大的污染。目前，对废铜铬催化剂的处理方式有再生和回收两种。再生技术成本高、再生后催化剂性能难以保证，并且再生后的催化剂再次失活后无法进行再生处理。因此，废铜铬催化剂再生技术无法从根本上解决废催化剂的处理问题，对废铜铬催化剂进行资源化和无害化回收显得尤为重要。
铜铬系催化剂中主要含有的铜(Cu)和铬(Cr)金属，品位高，具有很高的回收利用价值。因此，从废铜铬系催化剂中回收有价金属，既能节约宝贵的资源，降低生产成本，又能避免对环境的污染，成为缓解上述问题的重要突破口，同时也是国内化工企业和催化剂生产厂家共同关注的焦点。目前国内尚未有铜铬系催化剂金属回收的技术和公司，因此，开展废铜铬系催化剂中金属回收技术的研究具有重要的理论意义和工程价值。
铜铬系催化剂主要活性成分为Cr2O3、CuO及两者的紧密结合物CuCr2O4。催化剂中的CuCr2O4具有耐酸耐碱的良好性能，因此，将固态废铜铬系催化剂中的Cu和Cr浸出转移至液相是进一步实施Cu、Cr分离与回收的关键。
目前，分解废铜铬催化剂多采用酸法浸出，少数采用碱法浸出。常见的酸法浸出的方法主要有机械活化-酸浸、焙烧-酸浸法、硫酸化焙烧-常压水浸等。李相仁曾提到采用焙烧-酸浸法回收铜铬废催化剂中的金属，金属铜和铬浸出的方法是：将催化剂破碎后，通过焙烧、酸化、过滤、重结晶制取硫酸铜，再将所得沉淀加纯碱，焙烧，浸取，制取铬矾，铜回收率92％，铬回收率62％。碱法浸出的方法主要有Na2CO3烧结-常压水浸等。李增新曾提到采用Na2CO3烧结-常压水浸回收铜铬废催化剂中的金属，金属铜和铬浸出的方法是：将催化剂破碎后在720-750℃下进行焙烧，冷却至80℃后用水浸取，铬酸钠进入溶液，从而与粗氧化铜分离；粗氧化铜溶于硝酸形成硝酸铜溶液。
上述论文报道的铜和铬回收的方法中存在流程复杂、能耗较高和成本较高等不足。另外，Na2CO3烧结-常压水浸回收铜铬废催化剂中的金属中铬组份的回收以红矾钠或铬酸钠为目的产品，这样在多步工艺流程中难以避免有毒性极大的六价铬离子流失，易造成二次污染；焙烧-酸浸法回收铜铬废催化剂中的金属铬的回收率低。因此，研究提高固态废铜铬系催化剂中铜和铬的浸出率，避免六价铬的产生，对实现废铜铬系催化剂中铜和铬的回收应用具有重要的价值。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种回收含铜的废催化剂中有价金属的方法，包括如下步骤：将所述含铜的废催化剂经过微波活化处理后，再用酸浸出有价金属。
优选的，本发明所述的方法尤其适于废铜铬系催化剂。
优选的，对所述含铜的废催化剂进行微波处理前，先对其进行粉碎预处理。
优选的，将所述废催化剂粉碎至粒径小于0.5mm，增大其比表面积，加快反应速度。
优选的，微波活化处理过程中控制温度为150～500℃，时间为40～180min。微波活化后，废催化剂的界面上产生裂缝,裂缝的产生可以有效地促进有价成分的分解，并增加有效反应面积，从而加大反应速度和程度。
进一步优选，微波活化处理过程中控制温度为200～300℃，时间为60～120min。
优选的，所述酸为硫酸、盐酸或硝酸中一种或多种的混合物。
优选的，酸浸出的条件为：温度：30～100℃，时间1～4h，液固比2:1～14:1，酸浓度1～9mol/L。
进一步优选，酸浸出的条件为：温度50～90℃，时间1～4h，液固比4:1～10:1，酸浓度3～9mol/L。
本发明所述的方法在提出废铜铬催化剂中的铜和铬的效果较好，其包括如下步骤：
1)取废铜铬系催化剂，将其粒径粉碎至小于0.5mm，得催化剂粉末；
2)将所述催化剂粉碎，在温度200～250℃、时间60～120min的微波条件下进行活化；
3)使用浓度为6～9mol/L的硫酸溶液对活化后催化剂中的铜和铬进行浸出，控制液固质量比为4～6:1，浸出温度为68～72℃，浸出时间为2～3h；
所述废铜铬系催化剂主要成分为CuO、Cr2O3等，主要为醛类、醇类有机物合成过程中所使用的含铜催化剂。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
(1)本发明的一种废铜铬催化剂中金属铜和铬高效浸出的方法，通过将催化剂粉末在微波炉中活化处理后，采用一定浓度的浓酸溶液对活化后的催化剂进行浸出。
(2)本发明方法简单，条件易于控制，可操作性强，对废催化剂的处理能力强，成本相对较低。
(3)利用本发明，废铜铬催化剂中Cu和Cr的浸出率分别可达到97.58％和96.42％，较文献报道方法中Cu和Cr的浸出率明显提高。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例中所涉及的废铜铬催化剂来源于国内某化工厂醛类加氢废催化剂。
实施例1
本实施例涉及一种废铜铬系催化剂中金属Cu和Cr的高效浸出的方法，包括如下步骤：
(1)取一定量的失活铜铬催化剂，在粉碎机中破碎成粉末，再用孔径不大于0.5mm的标准筛过筛。
(2)称取步骤(1)中的催化剂粉末，将其置于微波炉中，在温度为200℃下活化60min。
(3)使用浓度为9M的硫酸溶液对步骤(2)催化剂中的铜和铬进行浸出，控制液固质量比为4:1，浸出温度为70℃，浸出时间为2h，然后对混合溶液进行抽滤，抽滤过程中使用滤膜的孔径为15～20μm，得到含有Cu和Cr的浸出液并计算得到Cu、Cr的浸出率分别为96.67％和94.15％。
实施例2
本实施例涉及一种废铜铬系催化剂中金属Cu和Cr的高效浸出的方法，包括如下步骤：
(1)取一定量的失活铜铬催化剂，在粉碎机中破碎成粉末，再用孔径不大于0.5mm的标准筛过筛。
(2)称取步骤(1)中的催化剂粉末，将其置于微波炉中，在温度为250℃下活化120min。
(3)使用浓度为6M的硫酸溶液对步骤(2)催化剂中的铜和铬进行浸出，控制液固质量比为6:1，浸出温度为70℃，浸出时间为3h，然后对混合溶液进行抽滤，抽滤过程中使用滤膜的孔径为15～20μm，得到含有Cu和Cr的浸出液并计算得到Cu、Cr的浸出率分别为97.58％和96.42％。
实施例3
本实施例涉及一种废铜铬系催化剂中金属Cu和Cr的高效浸出的方法，包括如下步骤：
(1)取一定量的失活铜铬催化剂，在粉碎机中破碎成粉末，再用孔径不大于0.5mm的标准筛过筛。
(2)称取步骤(1)中的催化剂粉末，将其置于微波炉中，在温度为300℃下活化60min；
(3)使用浓度为6M的硝酸溶液对步骤(2)催化剂中的铜和铬进行浸出，控制液固质量比为6:1，浸出温度为80℃，浸出时间为4h，然后对混合溶液进行抽滤，抽滤过程中使用滤膜的孔径为15～20μm，得到含有Cu和Cr的浸出液并计算得到Cu、Cr的浸出率分别为93.51％和91.47％。
实施例4
与实施例2相比，其区别在于，用6M的盐酸对活化后的废催化剂进行处理，得到含有Cu和Cr的浸出液并计算得到Cu、Cr的浸出率分别为85.35％和83.43％
实施例5
本实施例涉及一种废铜铬系催化剂中金属Cu和Cr的高效浸出的方法，包括如下步骤：
(1)取一定量的失活铜铬催化剂，在粉碎机中破碎成粉末，再用孔径不大于0.5mm的标准筛过筛；
(2)称取步骤(1)中的催化剂粉末，将其置于微波炉中，在温度300℃下活化40min；
(3)使用浓度为6M的硫酸溶液对步骤(2)催化剂中的铜和铬进行浸出，控制液固质量比为6:1，浸出温度为50℃，浸出时间为2h，然后对混合溶液进行抽滤，抽滤过程中使用滤膜的孔径为15～20μm，得到含有Cu和Cr的浸出液并计算得到Cu、Cr的浸出率分别为84.53％和79.39％。
实施例6
本实施例涉及一种废铜铬系催化剂中金属Cu和Cr的高效浸出的方法，包括如下步骤：
(1)取一定量的失活铜铬催化剂，在粉碎机中破碎成粉末，再用孔径不大于0.5mm的标准筛过筛；
(2)称取步骤(1)中的催化剂粉末，将其置于微波炉中，在温度150℃下活化180min；
(3)使用浓度为5M的硝酸溶液对步骤(2)催化剂中的铜和铬进行浸出，控制液固质量比为4:1，浸出温度为70℃，浸出时间为1h，然后对混合溶液进行抽滤，抽滤过程中使用滤膜的孔径为15～20μm，得到含有Cu和Cr的浸出液并计算得到Cu、Cr的浸出率分别为75.16％和69.72％。
对比例1
(1)取一定量的失活铜铬催化剂，在粉碎机中破碎成粉末，再用孔径不大于0.5mm的标准筛过筛。
(2)使用浓度为9M的硫酸溶液对步骤(1)催化剂中的铜和铬进行浸出，控制液固质量比为4:1，浸出温度为70℃，浸出时间为2h，然后对混合溶液进行抽滤，抽滤过程中使用滤膜的孔径为15～20μm，得到含有Cu和Cr的浸出液并计算得到Cu、Cr的浸出率分别为10.70和5.32％。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。