专利名称：一种催化剂及其回收和利用该催化剂进行煤炭低压液化的方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂及其回收和利用该催化剂进行煤炭低压液化的方法。
背景技术：
煤直接液化油是煤在一定温度、压力和催化剂的作用下加氢转化成油的过程，是生产液体燃料替代品和煤基材料的重要方法，是煤炭高效洁净技术之一。催化剂是决定煤直接液化经济成本的关键技术之一。
作为煤直接液化的催化剂，可分为三大类。第一类是钴(Co)钼(Mo)，镍(Ni)催化剂，第二类是金属卤化物催化剂，如ZnCl2、SnCI2等，第三类是铁系催化剂，包括含铁的天然矿石、含铁的工业废渣和各种纯态铁的化合物(如铁的氧化物、氢氧化物和硫化物)。实践证明，第一类催化剂价格昂贵，丢弃对环境有污染。第二类催化剂对煤液化装置的设备有较强的腐蚀作用。第三类催化剂使用后进入灰渣，虽然对环境没有污染，但不能回收循环使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化活性高、反应速度快，产气率低，产轻油产率高，沥青稀产率低的一种用于煤炭直接液化的催化剂。
本发明的第二个目的在于提供一种利用上述催化剂用于煤炭低压液化的方法。
本发明的第三个目的在于提供一种用于煤炭低压液化的催化剂的回收再利用方法。
本发明的第一个目的由如下技术方案实施一种用于煤炭低压液化的催化剂，为锌酸铵，或锡酸铵，或铝酸铵的任一种或几种的组合。
所述催化剂为锌酸铵，锡酸铵和铝酸铵，其中按重量份，锌酸铵，锡酸铵和铝酸铵为5∶3∶2。
本发明的第二个目的由如下技术方案实施一种利用上述催化剂用于煤炭低压液化的方法，((1)先将原料煤制成煤粉；(2)按所述煤粉的重量百分比0.5％-2.5％取催化剂，将其溶于水，形成浓度为30％-50％的乳状溶液，PH为4-6；(3)将所述煤粉与所述催化剂在一个煤浆罐中与循环溶剂混合制成所述煤浆，其中所述煤粉与所述循环溶剂按重量份1∶3-4混合，所述循环溶剂为60℃-105℃分馏的苯和甲苯混合物；(4)将所述煤浆进入预热器内预热410℃-430℃，再进入萃取反热器停留约30-100分，出口温度为340-370℃，压力为6-8MPa，得萃取混和物。
(5)将所述萃取混和物进入加氢反应分离器与预热后的氢气反应，反应温度为420℃-440℃，压力为6-8MPa；(6)加氢反应器顶部排出物冷凝至40℃后进入气液分离器，分离出气、液化油和水，液化油进入分馏装置，分馏出苯和甲苯、汽油、柴油，苯和甲苯混合物回到煤浆罐做循环溶剂。
所述煤为优选价格低廉的次烟煤。
本发明的第三个目的由如下技术方案实施一种用于煤炭低压液化的催化剂的再回收，从加氢反应器底部排除的物质进入回收塔，回收重油再返回到加氢反应器通过加氢变成轻油，在回收塔底部排除的灰渣中注入水或水蒸汽，经搅拌溶解残渣中的催化剂，冷却至40℃左右，再进行离心分离，分离出催化剂水溶液，蒸发至浓度30-50％，因回收后的催化剂水溶液呈碱性，ph值在9-11，所以调整ph值为4-6后循环使用，回收率可达95％以上。此方法还可用于钼酸铵催化剂的回收。
本发明的优点在于1、锌、锡、铝酸铵中的铵在高温下释放氨气能触媒氮和氢反应生成氨；2、由于催化剂可回收，所以在使用时催化剂的量可放大，使油中的硫原子和氮原子脱除到小于1ug/g，硫化氢和氨与催化剂中的锌、锡、铝反应变成硫化物和氮化物，而气体中不含硫化物和氨；3、液化油不需提质加工可得90％以上的轻油，其中55％以上辛烷值为93的汽油和35％以下十六烷值在42以上的柴油。
4、本发明的液化工艺采用两段法，先萃取后加氢，目的是为了减少氢耗和降低压力。
5、催化剂活性高、反应速度快，产气率低，产油率高，反应压力低，催化剂可全部回收循环使用。
6、工艺简单，操作方便，耗氢量低，生产成本低。
图1为本发明用于煤炭低压液化的方法的工艺流程图。
具体实施例方式实施例1(1)；先将原料次烟煤制成煤粉，粒度≤0.15mm；(2)按煤粉重量的2.5％取催化剂锌酸铵，将其溶于水，形成浓度为30％的乳状溶液，PH为4；(3)将煤粉与催化剂在一个煤浆罐中与循环溶剂混合制成煤浆，其中煤粉与循环溶剂按重量份1∶3混合，循环溶剂为60℃-105℃分馏的苯和甲苯混合物；(4)将煤浆进入预热器内预热到420℃，再进入萃取反应器停留约60分钟，出口温度为343℃，压力为6MPa，得萃取混和物。(5)将萃取混和物送入加氢反应分离器与预热后的氢气反应，反应温度为430℃，压力为6Mpa；(6)加氢反应器顶部排出物冷凝至40℃后进入气液分离器，分离出气、液化油和水，液化油进入分馏装置，分馏出苯和甲苯、汽油、柴油，苯和甲苯混合物回到煤浆罐做循环溶剂用。实施结果气产率14.8％，水产率12.5％，成品油产率(为360℃馏分)52.4％，有机残渣20.3％，氢耗4.2％。上述催化剂也可以是锡酸铵和铝酸铵。
从加氢反应器底部排除的物质进入回收塔，回收重油再返回到加氢反应器通过加氢变成轻油，在回收塔底部排除的灰渣中注入水或水蒸汽，经搅拌溶解残渣中的催化剂，冷却至40℃左右，再进行离心分离，分离出催化剂水溶液，再蒸发至浓度30-50％，因回收后的催化剂水溶液呈碱性，ph值在9-11，所以调整ph值为4-6后循环使用，回收率可达95％以上。
实施例2(1)先将原料次烟煤制成煤粉，粒度≤0.15mm；(2)按煤粉重量的2％取催化剂，其中催化剂锌酸铵，锡酸铵和铝酸铵按重量份5∶3∶2混合后，将其溶于水，形成浓度为50％的乳状溶液，PH为7；(3)将煤粉与催化剂在一个煤浆罐中与循环溶剂混合制成煤浆，其中煤粉与循环溶剂按重量份1∶4混合，且循环溶剂为60℃-105℃分馏的苯和甲苯混合物；(4)将煤浆进入预热器内预热到410℃，再进入萃取反应器停留约60分钟，出口温度为340℃，压力为8MPa，得萃取混和物。(5)将萃取混和物进入加氢反应分离器与预热后的氢气反应，反应温度为420℃-440℃，压力为8MPa；(6)加氢反应器顶部排出物冷凝至40℃后进入气液分离器，分离出气、液化油和水，液化油进入分馏装置，分馏出苯和甲苯、汽油、柴油，苯和甲苯混合物回到煤浆罐做循环溶剂。实施结果气产率13.3％，水产率12.3％，成品油产率(为360℃馏分)54.2％，有机残渣20.2％，氢耗4.3％。
从加氢反应器底部排除的物质进入回收塔，回收重油再返回到加氢反应器通过加氢变成氢油，在回收塔底部排除的灰渣中注入水或水蒸汽，搅拌溶解残渣中的催化剂，冷却至40℃左右，再进行经离心分离，分离出催化剂水溶液，蒸发至浓度30-50％，因回收后的催化剂水溶液呈碱性，ph值在9-11，所以调整ph值为4-6后循环使用，回收率可达95％以上。
实施例3(1)先将原料次烟煤制成煤粉，粒度≤0.15mm，将其制成煤粉，粒度≤0.15mm；(2))按煤粉重量的1.5％取催化剂，其中催化剂锌酸铵，锡酸铵和铝酸铵按重量份5∶3∶2混合后，将其溶于水，形成浓度为40％的乳状溶液，PH为5；(3)将煤粉与催化剂在一个煤浆罐中与循环溶剂混合制成煤浆，其中煤粉与循环溶剂按重量份1∶3混合，且循环溶剂为60℃-105℃分馏的苯和甲苯混合物；(4)将煤浆进入预热器内预热到430℃，再进入萃取反应器停留约60分钟，出口温度为360℃，压力为7MPa，得萃取混和物。(5)将萃取混和物进入加氢反应分离器与预热后的氢气反应，反应温度为420℃-440℃，压力为7MPa；(6)加氢反应器顶部排出物冷凝至40℃后进入气液分离器，分离出气、液化油和水，液化油进入分馏装置，分馏出苯和甲苯、汽油、柴油，苯和甲苯混合物回到煤浆罐做循环溶剂。实施结果气产率14.4％，水产率12.4％，成品油产率(为360℃馏分)54.8％，有机残渣18.4％，氢耗4.4％。
从加氢反应器底部排除的物质进入回收塔，回收重油再返回到加氢反应器通过加氢变成氢油，在回收塔底部排除的灰渣中注入水或水蒸汽，搅拌溶解残渣中的催化剂，冷却至40℃左右，再进行离心分离，分离出催化剂水溶液，蒸发至浓度30-50％，因回收后的催化剂水溶液呈碱性，ph值在9-11，所以调整ph值为4-6后循环使用，回收率可达95％以上。
与现有煤炭液化技术相比反应压力降低，温度降低，现有技术压力为140公斤/平方厘米以上，温度在400-510℃，本发明压力为60-80公斤/平方厘米，温度为420-440℃，产品油不需提质加工，硫氮含量小于1ug/g，解决了十分苛刻的加氢脱除杂原子的条件，本技术的工艺条件中的温度与压力与原油炼制加氢裂化工艺基本相同，在原油炼制工艺上稍加改造即可实现，节约投资，利润高于原油炼制的几倍。
权利要求
1.一种用于煤炭低压液化的催化剂，其特征在于，所述催化剂为锌酸铵，或锡酸铵，或铝酸铵的任一种或几种的组合。
2.一种用于煤炭低压液化的催化剂，其特征在于，所述催化剂为锌酸铵，锡酸铵和铝酸铵，其中按重量份，锌酸铵，锡酸铵和铝酸铵为5∶3∶2。
3.一种利用上述催化剂用于煤炭低压液化的方法，其特征在于，(1)先将原料煤制成煤粉；(2)按所述煤粉的重量百分比0.5％-2.5％取催化剂，将其溶于水，形成浓度为30％-50％的乳状溶液，PH为4-6；(3)将所述煤粉与所述催化剂在一个煤浆罐中与循环溶剂混合制成所述煤浆，其中所述煤粉与所述循环溶剂按重量份1∶3-4混合，所述循环溶剂为60℃-105℃分馏的苯和甲苯混合物；(4)将所述煤浆进入预热器内预热410℃-430℃，再进入萃取反热器停留约30-100分钟，出口温度为340-370℃，压力为6-8MPa，得萃取混和物；(5)将所述萃取混和物进入加氢反应分离器与预热后的氢气反应，反应温度为420℃-440℃，压力为6-8MPa；(6)加氢反应器顶部排出物冷凝至40℃后进入气液分离器，分离出气、液化油和水，液化油进入分馏装置，分馏出循环溶剂苯和甲苯；油汽油、柴油；其中循环溶剂苯和甲苯混合物回到煤浆罐做循环使用。
4.一种用于煤炭低压液化的催化剂的再回收，其特征在于，从加氢反应器底部排除的物质进入回收塔，回收重油再返回到加氢反应器通过加氢变成轻油，在回收塔底部排除的灰渣中注入水或水蒸汽，经搅拌溶解残渣中的催化剂，冷却至40℃左右，再进行离心分离，分离出催化剂水溶液，蒸发至浓度30-50％，因回收后的催化剂水溶液呈碱性，ph值在9-11，所以调整ph值为4-6后循环使用，回收率可达95％以上。此方法还可用于钼酸铵催化剂的回收。
全文摘要
本发明公开了一种催化剂及其回收和利用该催化剂进行煤炭低压液化的方法。催化剂活性高、反应速度快，产气率低，产油率高，反应压力低，催化剂可全部回收循环使用。同时利用该催化剂进行煤炭低压液化的方法工艺简单，操作方便，耗氢量低，生产成本低。
文档编号C10G1/08GK1962052SQ20061014693
公开日2007年5月16日 申请日期2006年11月17日 优先权日2006年11月17日
发明者刑文君 申请人:刑文君