本发明属于二次资源综合利用技术领域，具体涉及一种废旧手机电子元件的高效环保提金方法。
背景技术：
全球每年产生大量的电子废弃物，电子废弃物（WEEE）是当今社会增长最快的废弃物之一。科技的创新与市场的快速扩张加速电子产品的更新换代，导致电子废弃物的急速增长。在欧盟国家，每年产生约800万吨电子废弃物，在全球范围内每年产生约5000万吨的电子废弃物。年平均增长率为3-6%，是增速最快的垃圾。自1987年开展移动通信业务以来，我国手机普及率逐年增长，手机用户数量也急剧增加。据工信部统计，2015年1月国内手机用户数量达到12.35亿，是世界第一手机使用大国。国内消费者平均每15个月更换一部新手机。当前，全国废旧手机每年淘汰量约为1亿部，而回收率不足1%。
虽然电子废弃物中包含了大量对人类健康有严重危害的物质，但电子产品在制造过程中为了达到各种性能使用了大量的贵重金属，例如电子废弃物中的重要组成部分—印刷电路板（PCB），它主要含有：金（0.035%），铜（22.0%），锡焊料（1.5%），铅焊料（2.6%），玻璃纤维（30.0%），环氧树脂（15.0%）和其他（如铁，镍，硅，...）29%。铜和其他贵金属的价值占废旧印刷电路板（WPCBs）价值的95％以上。废旧手机中金属的含量很高，是最好的“都市稀有金属矿”之一，金属材料含量约为40%。手机元器件中金的含量可达0.18%。以1吨为例，可回收金含量达1800克。
目前，常见的废旧手机电子元件预处理方法主要有：机械物理法、湿法、火法、生物处理法、真空法、超临界流体处理法或几种技术相结合。其中，生物处理法、真空法和超临界流体处理法一度得到实验室研究的重视，但处理量有限，故目前使用最多的是机械物理处理法、湿法和火法。而从废旧手机电子元件中回收金的工艺主要还是湿法，常见的湿法浸金工艺主要有：
（1）氰化法
氰化法浸金是一种可从矿石、精矿和尾矿中选择性地提取金的最经济又简便的方法。至今已有100多年的历史，其浸金工艺成熟，具有成本低、回收率高和适应性广等优点。然而，氰化物具有剧毒，当酸化含氰化物的溶液时，氰化物即分解为无色、极毒、易挥发（沸点为26℃）的氢氰酸。近年来氰化物的环境污染事故时有发生，氰化法是否能继续使用的争议此起彼伏，由此推进了环境友好的非氰浸金法的研发。
（2）硫脲法
硫脲（NH2CSNH2）是一种有机化合物，易溶于水，其水溶液呈中性，1868年首次合成，1869年被发现对金、银具有良好的溶解性能。当有硫脲存在时，Au+/Au电子对的电极电势由1.68V降为0.38V，在酸性条件下，硫脲与金形成阳离子络合物，金容易被氧化溶解于硫脲溶液中。
硫脲法浸金有以下优点：溶金速度快（是氰化浸出的4～5倍）、可避免浸出过程中的钝化现象；选择性好，对Cu、Zn、As、Sb的敏感程度明显低于氰化法；在处理其他载金物，如阳极泥、含金铀矿、酸浸渣和细菌浸渣时，有一定的优越性。
硫脲法浸金有以下缺点：硫脲易于分解，从而使硫脲消耗量过大；硫脲比较昂贵，经济效益不如氰化法；硫脲法不适于处理含碱性脉石较多的矿石；从贵液中回收金的工艺不如锌粉置换工艺成熟、简单；在酸性介质中浸金，容易腐蚀设备。此外，近年来发现硫脲为可疑致癌物。
（3）硫代硫酸盐法
早在1900年硫代硫酸钠浸金的方法就被人们所提出。之后范帕特拉(VanPatera)提出了一种回收金、银等贵金属的方法，此法是先将矿物氯化焙烧，然后再采用硫代硫酸盐浸出金、银。早期的研究主要趋向于将金矿进行高温高压浸出，防止在金粒上出现硫化铜和硫层，促进金的浸出。而后来别列佐夫斯基发明了一种常压浸出法，从硫化铜氧化的浸出渣中提取金、银。该浸金体系已经引起了湿法冶金领域广大科技人员的关注。
硫代硫酸盐浸金有以下优点：低毒，对环境友好；硫代硫酸盐对一些贱金属不敏感；浸金速度快，浸出率比氰化法高；硫代硫酸盐一般在碱性条件下使用，对设备的腐蚀较小。
虽然硫代硫酸盐浸金有许多优点，但是在工业的应用还不多见，硫代硫酸盐法最主要的问题是浸金速率慢且试剂消耗大。并且硫代硫酸盐是一种亚稳态的化合物，会在消耗氧的同时分解成连多硫酸盐和硫酸盐。所以从经济方面考虑，必须使硫代硫酸盐的用量降到最低，并且尽可能循环使用，但是很难做到。迄今为止，仍然没有研究出简单而经济的硫代硫酸盐法工艺。
（4）卤素及其化合物法
可分为氯化法、溴化法和碘化法。氯是一种强氧化剂，能与大多数元素起反应，在金-氯-水体系中，金被氯化而发生氧化并与Cl-络合，由于氯的活性很高，不存在金粒表面被钝化的问题，因此，金的浸出速度很快，一般只需浸出1～2h。氯化法的优点是浸出速度快、浸出率高及原料丰富，对难处理矿石的金浸出率较其他方法高。但是，氯化法也存在一些不足：在处理硫化矿时，部分硫化物发生溶解，使后续处理工序复杂化；使用Cl2使生产环境差，对设备腐蚀严重；Cl2消耗量太大。
溴化法。其浸金机理同氯化法相似，因为卤素变为卤离子时氧化电位高，足以溶解金，而且Br-是Au+和Au3+的强配位体，溴化法浸金工艺的主要优点有：浸出速度快，无毒，对pH值变化的适应性强。但浸出成本相对较高，试剂耗量较大，目前仍处于试验阶段。
碘化法。碘是一种氧化性很强的氧化剂，金的阴离子络合物[AuX2]-（X为阴离子）的稳定性大小为CN->I->Br->Cl->SCN-，金碘络合物强度比金氰络合物差，但比溴、氯及硫氰化物强，碘化法浸金一般在弱碱性介质中进行，设备防腐易于解决，污染轻，是非常有前景的浸金方法。但浸出成本相对较高，试剂耗量较大，以及低浓度贵液电沉积金速率的提高等问题有待进一步解决和深入研究。
综上所述，采用这些浸金体系处理废旧手机电子元件的工艺主要存在以下几个问题：
1. 虽然氰化法浸金工艺很成熟，但由于氰化物的剧毒性，已不再适合作为浸金物质使用。
2. 硫脲法的推广受制于诸多因素，如：价格昂贵、消耗量大、从浸滤液回收金的工艺尚不成熟。尽管硫脲比氰化物毒性低，但近年来发现硫脲可能致癌。
3. 硫代硫酸盐法最主要的问题是浸金速率慢且试剂消耗大，导致成本较高，经济方面考虑，必须使硫代硫酸盐的用量降到最低，并且尽可能的循环使用，但是很难做到。
4．卤素及其化合物法对于金的浸出有良好的效果，但氯化法使用Cl2对于环境影响较大，对于设备腐蚀严重；溴化法及碘化法目前尚在研究当中。
本发明所提供的废旧手机电子元件的高效清洁浸金方法，解决了Cl2成本高、设备腐蚀严重及其带来的一些环境问题，能够有效解决以上工艺中存在的问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种从废旧手机电子元器件中回收Au的方法，其能实现对废旧手机电子元件中的贵金属Au及其它多种有价成分的清洁高效回收。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种从废旧手机电子元器件中回收金（Au）的方法，该回收金（Au）的方法分为预处理，HCl-CuCl2-NaClO体系浸Au，DBC-磺化煤油体系萃取Au和草酸还原Au四部分，包括如下步骤：
（1）将废旧手机电子元件进行机械破碎；
（2）将步骤（1）中所获的电子元件粉末进行物理分选，实现含环氧树脂为主的非金属物料和含Au的金属物料的分离，接着将金属物料研磨至100目以上；
（3）将步骤（2）中所得的含金属Au粉末加入到含有HCl-CuCl2-NaClO体系的反应器中，控制反应温度浸Au，获得浸Au液, 所述HCl-CuCl2-NaClO体系按质量百分包括88.710%的HCl、10.475%的CuCl2、0.815%的NaClO，其中HCl的浓度为2mol/L ；
（4）将步骤（3）中所得的浸Au液倒入抽滤装置，获得到含Au滤液和滤渣；
（5）向步骤（4）中的含Au溶液中加入DBC-磺化煤油体系萃取Au，分液后得到含Au富集有机相, 所述DBC-磺化煤油体系中按体积百分比包括20%的DBC、80%磺化煤油；
（6）向步骤（5）中含Au有机相中加入草酸还原，控制还原反应在90℃以上温度条件下，获得海绵金。
进一步地，所述步骤（1）中，采用包括锤式破碎机、圆盘粉碎机及万能破碎机的组合，实现废旧手机电子元器件的粉碎。
进一步地，所述步骤（2）中，采用包括风选、浮选、电磁分选中的单一分选方式或其组合，实现废旧手机电子元件中非金属物料与金属物料的分离。
进一步地，上述步骤（3）中，对含金属Au粉末采用HCl-CuCl2-NaClO体系浸取Au，控制温度为80℃，固液比为1:50，充分搅拌并浸取时间为2h。
进一步地，所述的反应器为耐酸密闭性反应器，同时设置有酸性气体吸收处理装置。
进一步地，所述步骤（4）的抽滤装置采用真空抽滤装置，实现含Au溶液和滤渣的分离。
进一步地，上述步骤（5）中，DBC-磺化煤油体系萃取Au采用机械搅拌，反应时间5min，静置30 min分液，获得含Au富集有机相。
进一步地，上述步骤（6）中，有机相进入含有1mol.L-1 草酸的还原反应器，所述还原反应器外部用电阻丝加热，并带有搅拌桨和二氧化碳排气装置的回流冷凝器，控制反应温度在90℃以上，在密闭容器内反应时间2h，冷却后过滤，得到金单质。
相比现有技术，本发明的优点和积极效果：
（1）本发明提供的废旧手机电子元件的预处理工艺是采用物理破碎与分选技术结合，实现废旧手机电子元件中非金属物料与金属物料的分离。工艺流程相对简单，金属富集效果好，具有显著的环境效益和社会效益。
（2）本发明所采用的HCl-CuCl2-NaClO浸Au体系，与现有的氰化法、酸化法、硫脲法、硫代硫酸盐法及其它浸Au体系相比，具有环保、稳定性好、浸出时间快、成本低及浸出率高等优势。
（3）本发明所采用DBC-磺化煤油萃取Au体系、草酸还原Au体系，还原成本低，萃取及还原技术成熟，具有萃取效率高，用量少等优点。
（4）本发明所提供回收Au的方法，Au的浸出率约为92%，浸出率较高，萃取还原Au的效率可达98%，Au的总回收率约为90.16%，回收率较高，具有明显的经济效益。
附图说明
图1是本发明工艺系统流程图。
具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
实施例
一种从废旧手机电子元器件中回收金（Au）的方法，该回收金（Au）的方法分为预处理，HCl-CuCl2-NaClO体系浸Au，DBC-磺化煤油体系萃取Au和草酸还原Au四部分，包括如下步骤：
1.随机选取500部废旧手机，手工拆解后取下电路板，采用热风枪将电路板上的手机元器件吹落，采用颚式破碎机及球磨机将废旧手机电子元件破碎成粉末；
2.采用风选的方式将步骤1中获得的电子元件粉末中的金属物料与非金属物料分离，分别得到约500 g金属粉末与约1500 g环氧树脂粉末，接着将金属物料研磨至100目以上；
3. 将步骤（2）中所得的含金属Au粉末称取4g加入到含有180mL 2 mol.L-1 HCl的机械搅拌反应器中，并同时加入1.71g CuCl2、20mL NaClO，控制温度80℃、固液比1:50、搅拌器在400转/分钟条件下浸取反应2h，出作业要求在耐酸密闭性能良好的反应器中进行，该反应器需配备有酸性气体的吸收处理装置；
4. 将步骤3中得到的浸出液通过真空抽滤装置抽滤，得到滤液和滤渣，测定得到Au的浸出率约为92%。
5. 向步骤4的滤液中加入DBC-磺化煤油体系，其中DBC-磺化煤油体系按体积百分比包括20%的DBC、80%的磺化煤油，O/A为1:10，常温下，400r/min搅拌器下搅拌，5min后静置半小时分液；
6. 分液后的有机相可多次萃取，达到萃取饱和后进入含1mol.L-1草酸的还原反应器中，外部加热，控制反应温度在90℃以上，充分搅拌2h后，冷却过滤，得到金单质。
具体而言，所述步骤（2）中，采用包括风选、浮选、电磁分选中的单一分选方式或其组合，实现废旧手机电子元件中非金属物料与金属物料的分离。
本实施例的Au的还原率约为98%，Au的总回收率约为90.16%。
以上说明及所示的实施例，不可解析为限定本发明的设计思想。在本发明的技术领域持有相同知识者可以将本发明的技术性思想以多样的形态改良变更，如不限于上述实施方式，在本领域结合原料的种类和Au含量的不同，可在本系统核心工艺的基础上对该工艺体系适当选择选用，这样的改良及变更应理解为属于本发明的保护范围内。