专利名称：一种从废旧锂离子电池中回收有价金属的方法
技术领域：
本发明属于湿法冶金和废旧资源循环利用领域，具体涉及废旧锂离子电池的初步分离及净化技术。
背景技术：
锂离子二次电池的回收方法归纳起来有以下三种处理方法。1、焙烧法。将手工拆分废旧锂离子电池得到的正极材料投入焙烧炉还原焙烧，还原出金属钴和氧化锂，氧化锂被蒸出回收，金属钴与铝制成含碳合金，然后对此合金进行分离提取出钴盐、镍盐等，但是此方法能耗太大。2、浮选电解法。将手工拆分废旧锂离子电池得到的正极活性物质进行热处理，用煤油和甲基异丁基甲醇(MIBC)泡沫浮选分离出正极材料；将正极材料酸溶净化后电解得金属钴，此方法会消耗大量的煤油和浮选药剂，加工成本高，且此类药剂会影响后续除杂净化工艺的进行，未能用于工业化生产。3、现有较成熟工业化的方法为将废旧锂离子电池焚烧除去有机物，粉碎筛选出大部分铁和少部分铜，然后用液碱除铝后加酸和双氧水或亚硫酸钠做还原剂浸出有价金属，化学法初步除杂，萃取除杂分离镍钴，结晶得镍产品、钴产品。此方法缺点有三1)筛选的大部分铁和少部分铜中含2%以上的镍、钴、锰，导致镍钴锰的回收率低；幻此方法电池中的铝和未选出的大部分铜会耗用大量的辅料，导致成本高；幻浸出过程中加双氧水或亚硫酸钠做还原剂，增加了制造成本。因此研究如何提高废旧锂离子电池中有价金属的回收率，并降低制造成本具有重
要意义。
发明内容
为克服上述方法的缺陷，本发明公开了一种从废旧锂离子电池中回收有价金属的方法，该方法镍钴锰铜铁的回收率高，生产费用低，并可得到优质硫磺副产品。本发明公开的一种从废旧锂离子电池中回收有价金属的方法，所述有价金属为镍、钴、锰、铜、铁中的几种，其特征在于包括如下步骤(1)将废旧锂离子电池在回转窑中150_350°C条件下烘干，所述废旧锂离子电池中有价金属镍、钴、锰、铜、铁、铝的质量百分含量分别为镍0 15.8%，钴0 17.6%，锰 0 14. 3%，铜5. 0 25. 0%，铁0 30. 0%，铝5. 0 25. 0%，废旧锂离子电池中镍、钴、 锰、铜、铁、铝总质量百分含量小于90% ；(2)烘干后的废旧锂离子电池粉碎过筛得到筛上物和筛下物，电池粉碎可选择过 20 120目标准筛；(3)对筛上物磁选得到铁渣和非磁性物，所得铁渣的中铁、镍、钴、锰、铜、铝的质量百分含量分别为铁68. 0% 90. 0%，镍0% 2. 0%，钴0% 2. 0%，锰0% 2. 0%，铜 0 2.0%，铝0 1.0%，铁渣中的铁、镍、钴、锰、铜、铝总质量百分含量小于或等于99%，所得非磁性物主要包括铜、铝和少量锂离子电池正极材料。非磁性物中铜，铝，镍，钴的质量含量如下铜 10. 0% 40. 0%，铝 5. 0% 20. 0%,11 0% 25. 0%，钴 0% 20. 0%。非磁性物中铜，招，镍，钴的总质量百分含量小于100%。(4)硫酸铵浸出非磁性物得到一次浸出液和铜铝渣，其浸出条件优选为硫酸铵浓度可为4.0 6. 5mol/L，液固比4 1 15 1，反应温度为65°C 115°C，反应时间为 0. 5 5. 0h，所得铜铝渣中铜、铝、镍、钴和锰的质量百分含量分别为铜39. 0% 58. 0%， 铝10. 0% 36. 0%，镍0% 2. 0%，钴0% 2. 0%，锰0% 15.0%。铜铝渣中铜铝镍钴锰的总质量百分含量小于100% ；(5)向一次浸出液中通入硫化氢得硫化物沉淀和硫酸铵溶液，硫酸铵溶液可返回步骤(4)循环利用，所述硫化物沉淀可以为镍钴铜等混合硫化物沉淀，其镍、钴、铜、硫质量百分含量分别为镍0% 20.0%，钴0 35.0%，铜0 15. 0%，硫20. 0% 30. 0%。镍钴铜混合硫化物中镍、钴、铜和硫总质量百分含量小于等于100%。；(6)将硫化物沉淀与步骤( 所得筛下物混合后加入硫酸浸出得二次浸出液和硫碳渣，优选地，硫化物沉淀与筛下物的质量比为0. 3 0. 6 1，所加硫酸浓度为1. 0 4.0mol/L，液固比为4 1 30 1，反应温度为65 95°C，对所述硫碳渣在119°C 150°C 温度下热压滤得硫磺和碳粉；(7)化学法初步除去二次浸出液中铁、铝和铜，所述化学法除杂主要包括如下步骤a.用铁粉除铜；b.用氯酸钠氧化溶液中亚铁后用Na0H、Na2C03或CaCO3中的一种或几种调pH值至 4. 0-5.0，过滤除铁铝；C.用NaF或NH4F中的一种或两种除去溶液中的钙镁；(8)萃取法对步骤(7)的二次浸出液进行除杂，所述萃取法除杂主要用P204或 P507萃取步骤(7)的溶液除去其中钠、锂、氟离子，得净化后的硫酸镍或硫酸钴或硫酸锰或其混合溶液。(9)对除杂后的二次浸出液结晶，得硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰中任意一种产品或混合物产品。本发明与现有技术比较具有以下优点(1)用硫酸铵选择性浸出磁选后非磁性物质中的镍钴，非磁性物质中的镍、钴质量百分含量分别降到0% 2. 0%，0% 2.0%，大大提高了镍、钴的回收率；(2)镍钴铜硫化物混合物与筛下物混合浸出，利用了镍钴铜硫化物的还原性，从而在筛下物浸出时不需另加还原剂，节省浸出成本；(3)在生产过程中能获得副产品硫磺。
具体实施例方式下面将通过具体实施例对本发明进行详细说明。实施例1 取型号为18650的废旧钴酸锂电池183. 09g，于回转窑中350°C烘干30min，粉碎过120目标准筛，筛上物经磁选分离出铁渣36. 53g和剩余非磁性物65. 76g及，筛下物为 56. 33g。各组分含量如下表1
表 权利要求
1.一种从废旧锂离子电池中回收有价金属的方法，所述有价金属为镍、钴、锰、铜、铁中的几种，其特征在于包括如下步骤(1)将废旧锂离子电池烘干；(2)烘干后的废旧锂离子电池粉碎过筛得到筛上物和筛下物；(3)对筛上物磁选得到铁渣和非磁性物；(4)硫酸铵浸出非磁性物得到一次浸出液和铜铝渣；(5)向一次浸出液中通入硫化氢得硫化物沉淀和硫酸铵溶液；(6)将硫化物沉淀与步骤( 所得筛下物混合后加入硫酸浸出得二次浸出液和硫碳渣；7)化学法初步除去二次浸出液中铁、铝和铜；(8)萃取法对步骤(7)的二次浸出液进行除杂；(9)对除杂后的二次浸出液结晶，得硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰中任意一种产品或几种混合物产品。
2.根据权利要求1所述从废旧锂离子电池中回收有价金属的方法，其特征在于步骤 (2)中电池粉碎过20 120目标准筛。
3.根据权利要求1所述从废旧锂离子电池中回收有价金属的方法，其特征在于步骤中，硫酸铵浓度为4.0 6. 5mol/L，液固比4 1 15 1反应温度为65°C 115°C，反应时间为0. 5 5. Oh。
4.根据权利要求1所述从废旧锂离子电池中回收有价金属的方法，其特征在于步骤(5)中硫酸铵溶液返回步骤(4)循环利用。
5.根据权利要求1所述从废旧锂离子电池中回收有价金属的方法，其特征在于步骤(6)中，硫化物沉淀与筛下物的质量比为0.3 0. 6 1，所加硫酸浓度为1. 0 4. Omol/L, 液固比为4 1 30 1，反应温度为65°C 95°C。
6.根据权利要求1所述从废旧锂离子电池中回收有价金属的方法，其特征在于对所述步骤(6)的硫碳渣热压滤得硫磺和碳粉。
7.根据权利要求6所述从废旧锂离子电池中回收有价金属的方法，其特征在于所述热压滤温度为119°C 150°C。
8.根据权利要求1所述从废旧锂离子电池中回收有价金属的方法，其特征在于废旧锂离子电池中有价金属镍、钴、锰、铜、铁、铝的质量百分含量分别为镍0 15.8%，钴0 17. 6%，锰0 14. 3%，铜5. 0 25. 0%，铁0 30. 0%，铝5. 0 25. 0%，废旧锂离子电池中镍、钴、锰、铜、铁、铝总质量百分含量小于90%。
9.根据权利要求1所述从废旧锂离子电池中回收有价金属的方法，其特征在于步骤C3)所得铁渣的中铁、镍、钴、锰、铜、铝的质量百分含量分别为铁68.0% 90.0%，镍 0% 2. 0%，钴0% 2. 0%，锰0% 2. 0%，铜0 2. 0%，铝0 1. 0%，铁S中的铁、镍、 钴、锰、铜、铝总质量百分含量小于或等于99%。
10.根据权利要求1所述从废旧锂离子电池中回收有价金属的方法，其特征在于步骤(4)所得铜铝渣中铜、铝、镍、钴和锰的质量百分含量分别为铜39.0% 58.0%，铝 10. 0% 36. 0%，镍0% 2. 0%，钴0% 2. 0%，锰0% 15.0%。铜铝·中铜铝镍钴锰的总质量百分含量小于100%。
全文摘要
本发明公开了一种从废旧锂离子电池中回收有价金属的方法，所述有价金属为镍、钴、锰、铜、铁中的几种。该方法以废旧锂离子电池为原料，通过烘干、过筛、磁选、浸出、除杂、结晶等步骤回收镍钴锰铜铁等有价金属。本发明的方法处理成本低，镍钴锰铜铁的回收率高，可产生较大的经济效益和社会效益。
文档编号C22B7/00GK102534223SQ20121000480
公开日2012年7月4日 申请日期2012年1月9日 优先权日2012年1月9日
发明者唐红辉, 李达飞, 蒋快良, 谭群英 申请人:湖南邦普循环科技有限公司