一种利用锂离子载体从含锂离子溶液中回收锂资源的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于提取锂资源的技术领域，具体为一种利用锂离子载体从含锂离子溶液 中提取锂资源的方法，适合于任何天然和经过加工的含锂离子溶液或者含锂废液，主要包 括含锂盐湖、盐田浓缩含锂老卤和处理废锂离子电池等得到的含锂溶液。
【背景技术】
[0002] 锂作为自然界中原子量最小的金属元素，以其比较活泼的化学性质，被广泛用于 锂离子电池，金属氢化物和以及核聚变等领域。随着锂离子电池等快速发展，促进了锂资源 需求量的快速递增，促进了新型含锂矿物的开采和废锂资源的回收。据相关统计，目前主 要可以用来开采利用的锂资源是花岗伟晶岩矿床、卤水矿床和海水矿床。由于含锂矿床的 勘探难度较大，目前世界上可开采利用含锂卤水和锂矿石直接生产碳酸锂的国家主要有中 国、美国、智利和阿根廷。我国锂资源主要分布在青海、西藏、四川、江西、新疆等地，其中西 藏西北部的扎布耶盐湖和东部的班戈-杜佳里湖，以及青海柴达木盆地的察尔汗、一里坪、 西台吉乃尔、东台吉乃尔和大柴旦等盐湖中。现阶段，我国对锂资源的提取仍以原生锂矿为 主，如何加快我国从含锂溶液中开发以及回收二次锂资源，成为我国锂盐工业的健康可持 续快速发展的关键。
[0003] 目前已经报道锂盐的分离与回收方法主要有：沉淀法、溶剂萃取法、浸渍煅烧法和 吸附法等。典型的沉淀法如中国专利公开号CN1335263 (用碳化法从高镁锂比盐湖卤水中 分离镁锂制取碳酸锂的方法）利用碳化法从镁锂溶液生产碳酸锂的方法。通常，沉淀法工 艺处理过程复杂，由于碳酸镁在沉淀过程会吸收锂离子，因此该方法不适用于处理原液中 含有大量Mg2+和Ca2+等大量碱土金属的含锂离子溶液。溶剂萃取法通常利用含有可交换阳 离子官能团的阳离子液体来交换溶液中的锂离子，被认为是从高氯化镁盐湖卤水体系中提 锂的有效方法之一，其典型的发明专利CN87103431 ( -种从含锂卤水中提取无水氯化锂的 方法）报道了中科院青海盐湖研宄所采用组成为50% -70%TBP、30% -50% 200号溶剂油 作为溶剂来萃取大柴旦高镁含锂离子废液，该法存在萃取剂价格昂贵，再生过程水溶性损 耗严重，所以目前尚无工业应用报道。专利CN1724372(用高镁含锂卤水生产碳酸锂、氧化 镁和盐酸的方法）的工艺流程为喷雾干燥、煅烧、加水洗涤、蒸发浓缩、沉淀工序后得到碳 酸锂产品。该方法利用高达1200°C高温来煅烧含锂镁卤水，使其高温分解为氧化镁，同时回 收碳酸锂，该工艺虽然原料消耗较少，但存在的问题是镁的脱除过程会使流程趋向于复杂， 且生产过程中含氯化氢气体对设备腐蚀严重，能耗较高。吸附法是利用对锂离子有选择性 吸附的吸附剂来吸附锂离子，然后将锂离子洗脱下来，达到锂离子与其它杂质离子分离的 目的，其中典型的锂吸附剂如Mn02离子筛，利用其对Li+有特殊选择吸附性来实现锂离子的 吸附能力。专利CN1511963 (二氧化锰法从盐湖卤水中提锂的方法）介绍了针对盐田日晒蒸 发得含锂浓缩卤水，用此02吸附剂选择吸附Li+后，用盐酸溶液洗脱被吸附的Li+，再经过洗 脱液精制、浓缩后，得到碳酸锂或氯化锂所需合格的原料。相似的专利如CN101654741 ( - 种从锂离子电池中分离回收锂和钴的方法）公开了一种用锂镁锰氧化物酸洗处理后的样 品作为废锂离子电池酸溶后含锂滤液的锂离子吸附剂，并与浸没式超滤膜元件结合，使锂 离子嵌入到离子筛晶格间隙中进行到最大吸附量后，最后用酸溶液对吸附剂进行洗脱，达 到回收锂的目的。我们观察到，该方法在洗脱前后需要二次利用盐酸进行处理，不仅产生了 严重的设备腐蚀，废酸溶液，并且处理过程产生的氯气也容易造成环境污染。
[0004] 有鉴于此，针对当前大量原锂矿产或者回收锂电池过程产生的含锂溶液，发明一 种清洁高效的回收锂资源工艺，并最大程度减少锂资源回收过程中，相关化学原料或者辅 料的排放，使锂资源的回收符合原子经济法已经迫在眉睫。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是克服现有技术的问题，提供一种新型绿色方法回收锂离子，即提 供一种利用锂离子载体从含锂离子溶液中提取锂资源的方法。
[0006] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案。
[0007] 一种利用锂离子载体从含锂离子溶液中提取锂资源的方法，包括如下步骤：
[0008] (1)在还原条件下，贫锂状态的锂离子载体吸收待回收的锂离子溶液中的锂离子 得到富锂状态的锂离子载体；
[0009] (2)在氧化条件下，使步骤（1)富锂状态的锂离子载体释放出锂离子，并再生出贫 锂状态的锂离子载体。
[0010] (3)通过反复循环步骤（1)和（2)，使锂离子载体不断地从锂离子溶液中回收锂资 源。
[0011] 本发明通过改变锂离子载体的荷电状态，使其在含锂离子溶液进行可逆脱嵌锂 离子的过程来实现无化学原料添加的锂资源回收方法，从而使锂资源的回收过程符合原 子经济反应的要求。经过理论计算和实验表明，所述的贫锂状态的锂离子载体，可以是 锰氧化物、钒氧化物中的一种或几种，或者由富锂状态的锂离子载体释放出锂离子即将 其脱锂后变为贫锂状态，可采用现有技术中的任何方法或本发明上述步骤（2)的方法，其 中富锂状态的锂离子载体如下：LiCo02、LiMn204、LiNi02、LiFeP04、LiMn02、LiV308、LiV02、 LiV204^Li6V5015^Li4Ti5012^LiCo〇.2Ni〇.802^LiCo〇.5Ni〇.5^LiNi.COi^Mn.O^LiNi^^Co.MnyO^ LiNixCcVryMnyO^LiNixCOyMnnC^其中x(0〈x〈0. 5)和y(0〈y〈l)为原子个数比，为现有掺杂 技术。
[0012] 本发明的待处理的含锂离子溶液可以为含有锂离子的水溶液或者有机溶液，例 如含锂盐湖、盐田浓缩含锂老卤、废锂离子电池处理后的含锂溶液以及各类锂电池破解产 生的含锂离子的有机电解液，所述的锂离子溶液为含有LiN03、LiCl、Li2S04、LiOH、LiC104、 LiAsF6、LiPF6、Li2C03、Lil、LiBr、Li2S、Li2S03、LiI03、LiAc锂盐中的一种或几种混合物的 溶液，其锂离子浓度为0. 01-11000mm〇l/L。含有锂离子的物质可以为LiN03、LiCl、Li2S04、 LiOH、LiC104、LiAsF6、LiPF6、Li2C03、Lil、LiBr、Li2S、Li2S03、LiI03、LiAc中的一种或几种混 合溶液。
[0013] 本发明在提取锂资源的过程中，上述所述的还原和氧化可采用电化学的还原和氧 化。步骤（1)所述的还原条件下是将贫锂状态的锂离子载体置于待回收的锂离子溶液中， 并与电解槽的阴极接触进行还原过程得到富锂状态的锂离子载体。步骤（2)的氧化条件是 将富锂状态的锂离子载体置于待收集锂离子的溶液中，并与电解槽的阳极接触进行氧化反 应得到回收的锂离子溶液和再生的贫锂状态的锂离子载体。
[0014] 锂离子载体可以直接放置于电解槽中与电极接触进行反应，或者将锂离子载体悬 浮于待回收或者待收集的溶液中，通过持续地对溶液进行搅拌或者流动使之处于悬浮状 态，从而保证锂离子载体和电极之间的有效接触，可采用惰性阳极载体或/和惰性阴极载 体。
[0015] 进一步为了增加锂离子载体的电子传导能力，并加速锂离子载体在电解槽中快速 的得失电子过程，本发明也可以将锂离子载体制作成含有锂离子载体的电极进行，具体过 程是将锂离子载体、导电材料、载体和粘合剂做成电极片，组成电极片的四个组分的重量百 分比含量如下：
[0016] 锂离子载体：20-99. 5% ;
[0017] 导电材料：0. 2-40% ;
[0018] 载体材料：0? 2-20% ;
[0019]粘合剂：0?1-20%。
[0020] 其中导电材料为膨胀石墨、乙炔黑、活性炭、电容碳、碳纳米管中的一种或者几种 任意混合材料；载体材料为泡沫镇、不镑钢网、碳布、钦板、石墨板中的任一种材料；粘合剂 为聚四氟乙烯（PTFE)、聚偏氟乙烯（PVDF)、聚维酮（PVP)中的一种或任意多种混合材料。
[0021] 本发明所述的方法依托于电解槽进行。该电解槽采用外接直流电源，电解槽中间 用隔膜隔开，形成阳极室和阴极室。其阳极室填充待收集离子的溶液，阴极室填充待回收的 锂离子溶液。
[0022] 本发明对电解的条件没有特别要求，只要能阴极还原吸附锂离子、阳极氧化脱出 锂离子均可。优选每个循环过程可以采用恒电流电解，其电流密度使得每克锂离子载体对 应电流l_5000mA(称为电流密度，记为l-5000mA/g，以下同）。为了优化电解过程，本发明进 一步优选采用分阶段电解，阴极还原吸附锂离子每个循环的初始阶采用恒电流电解模式， 电流密度为l-5000mA/g，在贫锂状态的锂离子载体完成理论吸附量50-95 %的时候转换为 恒电压电解模式，直至锂离子载体吸附锂离子饱和，阴极还原电位控制在-1. 5-0.IV(相 当于饱和甘汞电极），其中理论吸附量为贫锂状态的锂离子载体完全变成富锂状态的锂离 子载体时需要吸附的锂离子量；阳极氧化脱锂离子每个循环的初始阶采用恒电流电解模 式，电流密度l-5000mA/g，在富锂状态的锂离子载体完成理论脱锂量50-90 %的时候转换 为恒电压电解模式，阳极氧化电位控制在0. 3-2. 5V(相对于饱和甘汞电极），其中理论脱锂 量为富锂状态的锂离子载体完全变成贫锂状态的锂离子载体时需要脱附的锂离子量。
[0023] 本发明为了进一步简化步骤和