锂元素的回收方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂离子电池领域，具体而言，涉及一种锂元素的回收方法。
【背景技术】
[0002] 动力锂离子电池成为电动汽车动力的首选，一旦电动汽车实现量产，无疑将会为 锂离子电池产业带来极大的发展机会。随着锂离子电池在电动汽车上的应用，锂离子电池 消耗量急剧增加，将导致世界锂资源的使用和消耗的大幅增长，对不可再生的金属资源的 消耗也是相当大的。因此，回收锂离子电池中经济价值高，含量较大的金属，实现节能减排、 可持续发展，具有重要意义。
[0003] 废弃锂离子电池的正负极材料、电解质溶液等物质对环境和人体健康还是有很大 影响。锂离子电池中所含的锂、铁、锰、镍、铜等金属95%可以回收再利用。尤其是对动力锂 离子电池的环保回收和资源再利用，不仅可以大大节约锂资源，而且也有利于环境保护和 经济社会的可持续发展，产生巨大的环境效益，和显著的经济及社会效益。资源再生与材料 化制备相结合的短流程技术已成为国内外资源化利用的重要研究方向之一。
[0004] 目前针对锂离子电池的高水平回收还处于实验室阶段，并主要集中在钴酸锂或锰 酸锂电池领域，而在磷酸铁锂电池涉及的相对较少。磷酸铁锂电池中不含有贵金属元素，成 本较低，对环境的污染相对小很多，这使得对废旧磷酸铁锂动力电池中锂元素的回收是一 项非常有经济价值的工作。
【发明内容】
[0005] 本发明的主要目的在于提供一种锂元素的回收方法，以解决现有的锂元素回收的 方法不适用于磷酸铁锂的问题。
[0006] 为了实现上述目的，本发明一个方面提供了一种锂元素的回收方法，该回收方法 包括：初检测步骤：将磷酸铁锂正极片样品进行预处理，测定磷酸铁锂正极片样品中的锂 元素含量；酸浸步骤：根据锂元素含量，将剩余的磷酸铁锂正极片浸入第一酸液，得到第一 溶液；沉淀步骤：将第一溶液与锂元素沉淀剂进行沉淀反应，得到含锂元素的沉淀。
[0007] 进一步地，初检测步骤包括：用碱液对磷酸铁锂正极片样品进行浸泡，得到正极活 性材料，正极活性材料包括磷酸铁锂、粘结剂和导电剂；将正极活性材料进行煅烧，得到含 锂元素的粉末；将粉末浸入第二酸液，得到待测溶液；测定待测溶液中锂元素的浓度，得到 锂元素含量。
[0008] 进一步地，煅烧过程包括：以2~5°C /min的升温速率，将正极活性材料升温至煅 烧温度，保温1. 5~3h后，冷却至室温，得到粉末；其中煅烧温度为500~600°C。
[0009] 进一步地，酸浸步骤中，浸出温度为60~90°C。
[0010] 进一步地，酸浸步骤中，浸出温度为80~90°C。
[0011] 进一步地，第一酸液和第二酸液分别独立地选自硫酸、盐酸或硝酸。
[0012] 进一步地，当第一酸液为硫酸时，第一溶液的PH大于10,优选为11~12 ;当第一 酸液为盐酸时，第一溶液的PH为8~12,优选为8~9 ;当第一酸液为硝酸时，第一溶液的 PH彡8,优选为8~10。
[0013] 进一步地，锂元素沉淀剂选自阴离子为PO43和/或CO 32的可溶性盐。
[0014] 进一步地，测定待测溶液中锂元素的浓度时采用的方法选自ICP-AES法。
[0015] 进一步地，在进行沉淀反应之前，将第一溶液的pH调至碱性，过滤得到含铁元素 的沉淀。
[0016] 应用本发明的技术方案，由于经过长期循环充放电，磷酸铁锂电池中正极活性物 质有所降解，相应地导致电池中锂元素的含量下降。因而在对于磷酸铁锂正极片中剩余的 锂含量进行回收之前，先对正极片中锂元素含量进行初步检测有利于在后续的回收步骤中 更加有针对性地回收锂元素，降低回收成本。酸浸步骤中能够将正极片中的锂元素浸出，得 到含锂元素的第一溶液。沉淀步骤中通过在第一溶液中添加锂元素沉淀剂将锂元素以沉淀 的形式进行回收。同时上述方法具有操作简单、回收率高等优点。
【附图说明】
[0017] 构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示 意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
[0018] 图1示出了根据本发明提供的一种典型实施方式中一种优选的锂元素回收方法 的工艺流程示意图。
【具体实施方式】
[0019] 需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相 互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
[0020] 正如【背景技术】所描述的，现有的锂元素回收的方法多集中于钴酸锂或锰酸锂电池 领域。由于上述电池与磷酸铁锂电池在组成上存在很大的不同，因而现有的锂元素的回收 方法不适用于磷酸铁锂问题。为了解决上述技术问题，本发明提供了一种锂元素的回收方 法，如图1所示，该回收方法包括：初检测步骤：将磷酸铁锂正极片样品进行预处理，测定磷 酸铁锂正极片样品中的锂元素含量；酸浸步骤：根据锂元素含量，将剩余的磷酸铁锂正极 片浸入第一酸液，得到第一溶液；沉淀步骤：将第一溶液与锂元素沉淀剂进行沉淀反应，得 到含锂元素的沉淀。
[0021] 上述锂元素的回收方法中，由于经过长期循环充放电，磷酸铁锂电池中正极活性 物质有所降解，相应地导致电池中锂元素的含量下降。因而在对于磷酸铁锂正极片中剩余 的锂含量进行回收之前，先对正极片中锂元素含量进行初步检测有利于在后续的回收步骤 中更加有针对性地回收锂元素，降低回收成本。酸浸步骤中能够将正极片中的锂元素浸出， 得到含锂元素的第一溶液。沉淀步骤中通过在第一溶液中添加锂元素沉淀剂将锂元素以沉 淀的形式进行回收。同时上述方法具有操作简单、回收率高等优点。
[0022] 采用上述锂元素的回收方法能够有效回收磷酸铁锂中的锂元素。在一种优选的实 施方式中，初检测步骤包括：用碱液对磷酸铁锂正极片样品进行浸泡，得到正极活性材料， 正极活性材料包括磷酸铁锂、粘结剂和导电剂；将正极活性材料进行煅烧，得到含锂元素的 粉末；将粉末浸入第二酸液，得到待测溶液；测定待测溶液中锂元素的浓度，得到锂元素含 量。
[0023] 煅烧过程中，导电剂能够以CO2的形式逸出，同时有机物粘结剂分解为氟化氢等气 体逸出，而磷酸铁锂在空气气氛下，被氧化成磷酸铁、磷酸锂和氧化铁。因而采用上述初测 方法有利于减少初检测过程中待测溶液的纯度，进而提高检测结果的准确性。在粉末浸入 第二酸液中时，酸浸的温度可以在常温至90°C之间进行调整，优选在90°C下进行，相应地 酸浸时间为2~4h。
[0024] 上述回收方法中，煅烧过程可以采用本领域常用的工艺。在一种优选的实施方 式中，煅烧过程包括：以2~5°C /min的升温速率，将正极活性材料升温至煅烧温度，保温 1. 5~3h后，冷却至室温，得到粉末，其中煅烧温度为500~600°C。
[0025] 如前文所述，导电剂能够以CO2的形式逸出，同时有机物粘结剂分解为氟化氢等气 体逸出。将升温速度限定在上述范围内，有利于抑制升温速度过快导致电池中导电剂和有 机物粘结剂无法分解完全，从而影响对第一溶液中锂元素的含量测定的准确性。此外，由 于煅烧过程中会产生具有强烈腐蚀性的氟化氢气体，因而将煅烧速率限定在上述范围内， 有利于使氟化氢气体以较缓和的速度逸出，从而使便于操作人员通过排风设施将其迅速抽 离。
[0026] 实际回收过程中，可以先对正极材料进行超声干燥，然后再进行煅烧。这有利于去 除正极片表面的杂质离子，减少干扰因素。
[0027] 由于在实际回收过程中，使用与初检测步骤相同的煅烧法会给实际的锂元素的回 收工艺带来诸多不便。如前文所述在煅烧过程中会产生腐蚀性的气体氟化氢，如果在实际 回收阶段仍使用煅烧法，那相比于初检测阶段的少量氟化氢，实际回收过程中产生的氟化 氢的量要远远超过气体抽离系统的承载能力和抗腐蚀承载量，这会造成回收系统的严重腐 蚀，并带来一定的安全隐患。在此基础上，本发明在大批量正极片中锂元素的回收过程中采 用酸液浸出的方式将正极片中的锂元素浸出到溶液中，然后在进行回收。
[0028] 通常情况下，采用的回收工艺不同，酸浸过程的时间和温度也不尽相同。在一种优 选的实施方式中，酸浸步骤中，浸出温度为60~90°C。将酸浸温度限定在上述范围内，有利 于减少浸出过程中杂质的产生。更优选地，酸浸时间为80~90°C。将酸浸温度限定在上述 范围内，有利于更进一步提高锂元素的回收率。
[0029] 上述锂元素的回收方法中，第一酸液和第二酸液可以采用常用的酸液。在一种优 选的实施方式中，第一酸液和第二酸液分别独立地选自硫酸、盐酸或硝酸。上述酸液具有酸 性较强且廉价易得的优点。
[0030] 上述