一种铜/氧化亚铜/环化聚丙烯腈可见光催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种铜/氧化亚铜/环化聚丙烯腈可见光催化剂的制备方法，属于环境净化光催化剂新材料技术领域。
【背景技术】
[0002]纳米半导体光催化技术可利用光能催化化学反应的进行，具有反应条件温和、操作简单、环境友好等优点，是解决环境污染问题的有效途径之一。纳米二氧化钛是最早出现的光催化剂，具有价格低廉、无毒、稳定性好等优点被广泛研究，但是二氧化钛禁带宽度较大，只能吸收紫外光进行催化反应，对于太阳光的利用率较低。因此开发可见光响应范围宽的高效光催化剂一直是光催化领域的研究热点和方向。
[0003]纳米氧化亚铜(Cu2O)是P型半导体材料，禁带宽度为2.2eV，可以有效利用可见光，且价格低廉，无毒，因此在太阳能电池、光解水制氢、光催化降解有机污染物、光电转换等诸多领域具有良好的应用前景而备受关注。然而氧化亚铜也存在电子空穴复合几率较高、光催化活性较低等缺陷，限制了其实际应用。研究表明，将氧化亚铜与其它材料复合，如氧化亚铜/ 二氧化钛(Cu20/Ti02)、氧化亚铜/氧化锌(Cu20/Zn0)、金-氧化亚铜(Au-Cu2O)、三氧化二铁@ 二氧化锡@氧化亚铜(Fe203@Sn02@Cu20)、碳量子点/氧化亚铜等，是提高其光催化性能的有效途径。
[0004]刘琳(中国发明专利CN104609456A)以丝胶蛋白为模板和碳/氮(C/N)源，通过化学沉淀及400°C?700°C煅烧制备了一种粒径大小在100?600nm的C/N共掺杂多孔氧化亚铜纳米球。程伶俐等(中国发明专利CN104128180A)利用电子束辐照法合成出了粒径约为200nm的氧化亚铜/石墨稀光催化复合纳米材料，该光催化材料在10min内可降解90%的亚甲基蓝。
[0005]刘剑洪等(中国发明专利CN104031414A)采用分子量为1600?25000的热氧化的丙烯腈低聚物与铜的化合物(氧化铜和铜盐)在亲水性或疏水性溶剂中混合均匀，得到丙烯腈低聚物包覆铜化合物，再经200°C?250°C干燥、惰性气氛下250°C?500°C煅烧，得到碳包覆氧化亚铜。其目的是保护氧化亚铜避免氧化，同时解决氧化亚铜的控制释放问题。但其制备方法中需要多个较长时间的高温热处理步骤，如形成微环化的丙烯腈低聚物溶液需要在100°C?200°C搅拌10h?200h，能耗高，耗时长，生产成本较高，并且所述聚合物固体与铜的化合物固体混合方法为搅拌、超声和球磨等机械混合方法，混合不易均匀。
【发明内容】
[0006]本发明为解决现有技术中的问题，提供一种铜/氧化亚铜/环化聚丙烯腈可见光催化剂的制备方法。该方法制备的铜/氧化亚铜/环化聚丙烯腈可见光催化剂具有良好的可见光催化活性和稳定性，且制备方法简单，适宜于规模化生产。
[0007]为达到上述目的本发明的技术方案为，将完全溶解好的聚丙烯腈和硝酸铜的二甲基亚砜混合溶液缓慢滴入稀氢氧化钠水溶液中，在硝酸铜与氢氧化钠发生离子交换反应生成氢氧化铜的同时聚丙烯腈分子链遇水(沉淀剂)蜷缩析出，通过控制二甲基亚砜(聚丙烯腈的溶剂)与水(聚丙烯腈的沉淀剂)的体积比控制复合微球的大小及溶胀程度，使聚丙烯腈既起到有效控制氢氧化铜粒径、防止团聚的作用，又不会阻碍离子交换反应的进行，然后再加入抗坏血酸水溶液，将氢氧化铜原位还原为氧化亚铜，得到纳米氧化亚铜/聚丙烯腈复合微球。然后经氮气气氛下热处理，在聚丙烯腈发生环化、脱氢反应形成共轭结构的同时使少量氧化亚铜还原为单质铜，得到铜/氧化亚铜/环化聚丙烯腈可见光催化剂。
[0008]所述一种铜/氧化亚铜/环化聚丙烯腈可见光催化剂的制备方法主要包括下述步骤:
[0009]a.将硝酸铜及聚丙烯腈分别溶解于二甲基亚砜(DMSO)中，待溶解完全后再将硝酸铜溶液和聚丙烯腈溶液在搅拌下混合均匀，配成硝酸铜浓度为52.0g/L?209.0g/L、聚丙烯腈浓度为6.0g/L?8.0g/L的二甲基亚砜混合溶液；将氢氧化钠固体溶于蒸馏水中配成氢氧化钠浓度为9.7g/L?25.0g/L的水溶液；将抗坏血酸溶于蒸馏水中，配成抗坏血酸浓度为20.0g/L?55.0g/L的水溶液；
[0010]b.取步骤a所述二甲基亚砜混合溶液25.0mL?30.0mL,在搅拌下滴加到10mL的步骤a所述氢氧化钠溶液中，控制滴加时间为30min?50min，滴加完毕后持续搅拌30min?60min，得到纳米氢氧化铜/聚丙稀腈悬浮液；
[0011 ] c.将步骤a所述抗坏血酸水溶液50mL滴加入步骤b所述纳米氢氧化铜/聚丙烯腈悬浮液中，控制滴加时间为20min?40min，滴加完毕后再持续搅拌30min?60min，然后静置，过滤，水洗2?4次，再于60°C?70°C烘干，得到纳米氧化亚铜/聚丙烯腈微粒；
[0012]d.将步骤c所述纳米氧化亚铜/聚丙烯腈微粒置于管式炉中，在氮气气氛下于210°C?290°C下热处理0.5h?3h，得到铜/氧化亚铜/环化聚丙烯腈可见光催化剂。
[0013]优选的，步骤a中所述硝酸铜与聚丙烯腈的质量比为10:1?20:1。
[0014]优选的，步骤b中所述硝酸铜与氢氧化钠的摩尔比为1:2?1:2.7。
[0015]优选的，步骤c中抗坏血酸与氢氧化铜的摩尔比为1:1.2?1:1.6。
[0016]优选的，所述二甲基亚砜混合溶液体积与水溶液(氢氧化钠水溶液和抗坏血酸水溶液总体积和)的体积比为1:5?1:6。
[0017]优选的，步骤d中热处理温度为230°C?260°C，热处理时间为Ih?2h。
[0018]优选的，所述氧化亚铜与环化聚丙烯腈的质量比为3:1?7:1。
[0019]优选的，所述的铜/氧化亚铜/环化聚丙烯腈可见光催化剂的制备方法，它包括以下具体步骤:
[0020]a.取三水合硝酸铜(Cu(N03)2.3Η20)固体2.0lg?6.71g置于20.0mL 二甲基亚砜中完全溶解，另取0.20g聚丙烯腈溶于5.0mL?10.0mL 二甲基亚砜中，然后将所得硝酸铜溶液和聚丙烯腈溶液在搅拌下混合均匀，得到同时含有硝酸铜和聚丙烯腈的二甲基亚砜混合溶液；
[0021]b.取氢氧化钠固体0.97g?2.50g溶于10mL蒸馈水中配成氢氧化钠溶液，将步骤a所述二甲基亚砜混合溶液滴加到上述氢氧化钠溶液中，控制滴加时间为30min?40min，滴加完毕后持续搅拌30min?60min，得到纳米氢氧化铜/聚丙稀腈悬浮液；
[0022]c.取1.03g?2.71g抗坏血酸溶于50mL蒸馈水中配成抗坏血酸水溶液，然后将该抗坏血酸溶液滴加入步骤b所述纳米氢氧化铜/聚丙烯腈悬浮液中，控制滴加时间为30min?40min，滴加完毕后再持续搅拌30min?60min，然后静置，过滤，水洗2?4次，再于60°C?70°C烘干，得到纳米氧化亚铜/聚丙烯腈微粒；
[0023]d.将步骤c所述纳米氧化亚铜/聚丙烯腈微粒置于管式炉中，在氮气气氛下于210°C?290°C下热处理0.5h?3.0h，得到铜/氧化亚铜/环化聚丙烯腈可见光催化剂。
[0024]本发明与现有技术相比具有的突出优点是:
[0025](I)在所述铜/氧化亚铜/环化聚丙烯腈可见光催化剂制备过程中，聚丙烯腈起到了防止氢氧化铜团聚、控制氧化亚铜粒径、使氧化亚铜均匀分散的显著作用，经热处理后环化聚丙烯腈构成的聚合物层又可对氧化亚铜和铜起到良好的保护作用，减少光腐蚀，显著提高了光催化剂的稳定性。
[0026](2)铜和环化聚丙烯腈都具有良好的电子传输作用，可以显著提高氧化亚铜光生电子/空穴的分离效率，环化聚丙烯腈还具有良好的可见光吸收性，使所制备的铜/氧化亚铜/环化聚丙烯腈可见光催化剂在可见光照射下催化降解污染物效果显著。
[0027](3