有机微球支撑的三维石墨烯负载硫化镉复合催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及催化剂领域，尤其涉及光催化剂，具体是指一种有机微球支撑的三维石墨烯负载硫化镉复合催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]化石燃料的消耗造成了能源危机和环境污染两大全球性问题，也是目前国际上迫切需要解决的两大问题。氢能源是一种清洁，无碳排放，高燃烧值的新能源，这种新能源形式的普及将对缓解以上两大全球性问题有很大的帮助。光催化分解水制氢技术是一种使用半导体光催化剂，将太阳能转化为化学能，催化分解水生成氢气的技术。该技术将地球上最丰富的可再生能源转化为化学能储存于氢气中，是一种具有潜力的制氢技术。但由于单一的半导体催化剂受光激发产生的光生电子和空穴容易发生复合，导致单一半导体催化剂光催化活性低。本发明旨在通过复合技术提高半导体催化剂光生电子和空穴的分离效率，以期提高催化剂的光催化产氢活性。
[0003]石墨烯材料在室温下具有优良的载流子迀移能力，且具有高比表面积特性。它不仅能够作为光生电子的接受体并抑制光生载流子的复合，还能够提高光生电子和空穴发生光催化反应的效率。除此之外，石墨烯能够提高催化剂的可见光吸收能力并抑制催化剂的光腐蚀反应。在其制备过程中对石墨烯进行适当的修饰使其更适用于复合催化剂的制备。石墨稀基复合催化剂中石墨稀成分和负载的催化剂之间存在协同效应。鉴于石墨稀上述特点，将石墨烯材料引入光催化领域作为光催化剂的载体使用被广泛效仿。然而，由于石墨烯材料为单层片状结构，片层之间的强JT-JT作用常导致石墨烯片层之间的团聚，降低了石墨烯的利用率。
[0004]硫化镉(CdS)催化剂是一种禁带宽度为2.4eV的可见光响应催化剂，因其有良好的可见光响应能力而受到广泛的关注。单独的CdS催化剂受光激发会产生大量的光生电子和空穴，但光生电子和空穴很容易在CdS体相内发生复合，导致催化剂光催化活性低。并且该催化剂容易发生光腐蚀，光催化稳定性低。这两个缺点大大限制了 CdS催化剂的进一步应用。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是克服了上述现有技术的缺点，提供了一种能够实现的利用氧化石墨烯可以负载在氨基化的有机微球上，制备的三维复合催化剂中产生的异质结促进了光生电子从硫化镉催化剂向石墨烯的转移，光生电子迀移到石墨烯后可以发生光催化产氢反应，有效提高光生电子和空穴的分离效率的有机微球支撑的三维石墨烯负载硫化镉复合催化剂及其制备方法。
[0006]为了实现上述目的，本发明具有如下构成:
[0007]该有机微球支撑的三维石墨烯负载硫化镉复合催化剂，其主要特点是，所述的催化剂包括:苯乙烯有机微球为载体，氧化石墨烯负载于微球上，乙酸镉与二甲基亚砜生成硫化镉纳米颗粒生长在石墨烯表层。
[0008]优选地，所述的氧化石墨烯通过乙二胺偶联剂负载于微球上。
[0009]更优选地，所述的乙酸镉为镉源，二甲基亚砜为溶剂、硫源和还原剂，通过溶剂热法将硫化镉纳米颗粒生长在石墨烯表层。
[0010]进一步优选地，所述的有机微球的粒径为2?10 μ m，所述的硫化镉纳米颗粒粒径大小为5?200nm，所述的硫化镉纳米颗粒均匀的生长在所述的有机微球表面。
[0011]最优选地，所述的有机微球由苯乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯单体分散聚合制备。
[0012]根据有机微球支撑的三维石墨烯负载硫化镉复合催化剂的制备方法，其主要特点是，所述的方法包括以下步骤:
[0013](I)乙醇溶解聚乙烯吡咯烷酮，加入苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯，通入氮气，排出空气，再加入偶氮二异丁腈，通入氮气，排出空气，水浴震荡清洗离心清洗后得到有机微球；
[0014](2)在所述的有机微球中加入氧化石墨烯，水浴搅拌后，得到负载三维氧化石墨烯苯乙烯有机微球；
[0015](3)将所述的负载三维氧化石墨烯微球和乙酸镉分散于二甲基亚砜溶液中，磁力搅拌使分散液混合均匀；
[0016](4)将上述混合液加入到水热釜中，并将水热釜放入烘箱，烘箱温度升高后恒温反应；
[0017](5)反应结束后将产物冷却至室温，使用无水乙醇清洗抽滤产物，在常温下风干得到复合催化剂。
[0018]优选地，所述的步骤⑴具体为:
[0019](1.1)称取聚乙烯吡咯烷酮加入到三角瓶中，加入无水乙醇使其充分溶解，取苯乙稀、甲基丙烯酸缩水甘油酯溶于无水乙醇中加入三角瓶，通入氮气5?20min排出空气；称取偶氮二异丁腈溶于乙醇中加入三角瓶，再通入氮气5?20min后，盖上盖子，使用生料带密封；将密封好的三角瓶放入水浴摇床，摇床转速设定为100?300rpm，升温至50?80°C后反应6?24h ;反应结束后先停止加热，待冷却至室温后停止转动取出三角瓶；将反应液离心，再使用无水乙醇和水将有机微球清洗后，在室温下晾干。
[0020]更优选地，所述的步骤(2)具体为:
[0021](2.1)有机微球加入到去离子水中，搅拌使其分散均匀，再向上述分散液中加入乙二胺偶联剂，烧杯放入水浴锅升温至50?80°C，磁力搅拌3?24h ;反应结束后自然冷却，用水和乙醇离心清洗，洗净后干燥；然后将偶联后的有机微球分散至去离子水中，加入适量的氧化石墨烯分散液，升温至50?80°C，搅拌I?12h ;冷却后离心，使用去离子水和无水乙醇清洗，清洗干净后晾干。
[0022]进一步优选地，所述的步骤(3)具体为:
[0023](3.1)将负载量为Iwt %?1wt %的三维氧化石墨稀微球和50mg?200mg的乙酸镉分散于二甲基溶液中，磁力搅拌使分散液混合均匀。
[0024]最优选地，所述的步骤(4)具体为:
[0025](4.1)将上述混合液加入到聚四氟乙烯内胆不锈钢水热釜中，并将水热釜放入烘箱，烘箱温度升高到100?180°c后恒温反应3?24h。
[0026]采用了该发明中的有机微球支撑的三维石墨烯负载硫化镉复合催化剂及其制备方法，从催化剂的活性测试实验来看，本发明通过溶剂热法将CdS负载于有机微球支撑的还原氧化石墨稀表面，以石墨稀作为电子接收体能够有效的提尚CdS催化剂的广氣活性，可用于光解水制氢。本发明催化活性高的原因在于有效控制石墨烯片层间的团聚，提高CdS催化剂光生电子和空穴的分离效率，降低CdS催化剂的光腐蚀性，最终提高CdS催化剂的光催化产氢效率。本发明利用在苯乙烯有机微球表面负载氧化石墨烯，通过溶剂热法将硫化镉生长在石墨烯表面，石墨烯作为光生电子的接受体并抑制光生载流子的复合，还能够提高光生电子和空穴发生光催化反应的效率，催化剂中产生的异质结促进了光生电子从CdS催化剂向石墨烯的转移，最终构建了苯乙烯微球-石墨烯-硫化镉光解水制氢复合催化剂体系。制氢实验表明，该光解水制氢体系在存在硫化钠/亚硫酸钠或者乳酸作为牺牲剂的条件下对于可见光催化还原水制氢反应具有很高的催化活性，解决了半导体催化剂和石墨烯的单独使用的缺陷，并且实现了可见光的有效利用。该催化剂制备方法简单，且不需要贵金属助催化剂，在光解水制氢领域具有很强的应用价值。
【附图说明】
[0027]图1为本发明的催化剂不同时间制得的样品的XRD谱图。
[0028]图2为本发明的催化剂在6h反应时间制备的催化剂的形貌SEM谱图。
[0029]图3为本发明的催化剂不同时间的产氢曲线图。
[0030]图4为本发明的催化剂不同时间制得的样品的平均产氢速率图。
【具体实施方式】
[0031]为了能够更清楚地描述本发明的技术内容，下面结合具体实施例来进行进一步的描述。
[0032]实施例1:
[0033]苯乙烯有机微球的制备:称取2.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到三角瓶中，加入20ml无水乙醇使其充分溶解。称取12.0g苯乙烯，3.0g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)溶于40ml无水乙醇中加入三角瓶。通入氮气5?20min排出空气。称取0.2g偶氮二异丁腈(AIBN)溶于30ml乙醇中加入三角瓶。再通入氮气5?20min后，盖上盖子，使用生料带密封。将密封好的三角瓶放入水浴摇床，摇床转速设定为100?300rpm，升温至50?80°C后反应6?24h。反应结束后先停止加热，待冷却至室温后停止转动取出三角瓶。将反应液离心，再使用无水乙醇和水将产物清洗至干净后，在室温下自然晾干。
[0034]实施例2:
[0035]制备氧化石墨烯负载有机微球:称取9g PSGM有机微球，加入到60ml去离子水中，搅拌使其分散均匀。再向上述分散液中缓慢加入9ml乙二胺偶联剂，烧杯放入水浴锅升温至50?80°C，磁力搅拌3?24h。反应结束后自然冷却，用水和乙醇离心清洗，洗净后干燥。然后称取10mg偶联后的有机微球分散至去离子水中，加入适量的氧化石墨烯分散液，升温至50?80°C，搅拌I?12h。自然冷却后离心，使用去离子水和无水乙醇清洗，清洗干净后自然晾干。
[0036]实施例3:
[0037]硫化镉负载石墨烯负载有机微球(PSGM/rGO/CdS)的制备:取10mg负载量为Iwt %?1wt %的 PSGM/G0 微球，50 ?200mg 乙酸镉(Cd(CH3COO)2.2Η20)分散溶解于 60ml二甲基亚砜(DMSO)溶剂中，磁力搅拌Ih后将溶液转移到10ml聚四氟乙烯水热釜内胆中。安装好水热釜后放入烘箱，烘箱温度升高到100?180°C后恒温反应3?24h。反应结束后打开烘箱冷却至室温，使用乙醇抽滤清洗三次，自然晾干，得到PSGM/rGO/CdS。
[0038]实施例4:
[0039]本发明基于催化剂之间是否形成异质结对实验结果的影响设计的平行对照试验，制备单独石墨烯负载有机微球和单纯硫化镉实验:(I)取10mg PSGM/G0微球，分散于60ml二甲基亚砜中，搅拌Ih转移入1