一种sba-15分子筛负载铜基催化剂及制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于一种铜基催化剂及制备方法和应用，具体涉及一种SBA-15分子筛负载铜基催化剂及制备方法和在甲醇、乙醇一步合成异丁醛中的应用。
【背景技术】
[0002]异丁醛(IBA)又名二甲基丙醛，是一种基本有机化工原料，由于其特殊的分子结构，能够合成多种精细化学产品，如异丁醇、甲基异丙基酮、新戊二醇、甲基丙烯酸及异丁酸异丁酯等，而这些化学品是合成各种树脂和助剂的重要原料。除此之外，异丁醛还在农业、医药等方面也有着广泛的应用[李涛等，精细石油化工2001，2 ￠),9-14 ;Reddy，B.;Reddy, E.；Ganesh, 1., Res.Chem.1ntermediat.1997, 23(8), 703-713]。
[0003]目前，异丁醛主要从羰基合成法生产正丁醛、丁醇和辛醇过程中的副产物中获得。此路线以石油资源为源头，且异丁醛以副产物的形式存在，导致其生产效率不高。直接生产异丁醛的化工工艺还未见报道。随着异丁醛用途的不断扩展，需求逐渐增大，需要效率更高、生产成本更低的异丁醛生产工艺。
[0004]异丁醛可通过甲醇、乙醇共进料缩合获得。国内外开展的两种类型的催化剂(Cu基和 V 基催化剂)[邱显清等，催化学报 1998，19 (6)，546-549 ；Reddy, B.M.；Reddy, E.P.；Manohar，B.，App1.Catal.A-Gen.1993，96 (2)，L1-L5]。相对于 V 基催化剂来说，Cu 催化剂毒性较小，Cu的化合物价格相对便宜，溶解性好，对于开展环境友好催化具有很好的应用前景。Cu基催化剂用于合成异丁醛的研究，虽取得一些进展，但整体催化性能偏低，大多文献报道异丁醛选择性不会超过20%，一些结果虽然选择性高，但乙醇转化率低，造成异丁醛的时空收率偏低。所报道的催化剂大部分采用共沉淀法制备。尽管研究者做了不少改进，他们通过增加催化剂比表面、掺杂其它金属氧化物(ZnO、T12, ZnO等)，能够使得异丁醛的选择性得到一定提高，他们发现提高催化剂的比表面对提高催化剂活性有明显促进作用，但这些催化剂整体活性仍不够理想。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种选择性好，转化率高，成本低的SBA-15分子筛负载铜基催化剂及制备方法和甲醇、乙醇一步法合成异丁醛中的应用。
[0006]SBA-15是一种介孔分子筛，其具有独特的高比表面积和发达的有序孔道，而经过Ti的预修饰后，其表面的酸碱性及孔道会得到进一步优化，在提高催化剂活性组分的分散度及活性组分，载体之间的相互作用方面，具有很明显的优势。这些对于在催化反应过程中提高反应物转化率和产物选择性方面能表现出优越的性能。对于以Ti预修饰的SBA-15为载体，以Cu、Zn修饰得到的催化剂用于甲醇、乙醇一步合成异丁醛的具有选择性好，转化率高，成本低等优点。
[0007]本发明的催化剂，其特征在于催化剂包括T1-SBA-15分子筛，CuO和ZnO，其中T1-SBA-15分子筛中Si/Ti摩尔比10-20，分子筛的比表面积673_889m2/g。质量百分比组分 T1-SBA-15 分子筛:65.0 ?88.0 % ；CuO:5.0-25.0% ；ZnO:3.0-15.0%。
[0008]本发明催化剂的制备方法包含以下步骤:
[0009](I) T1-SBA-15分子筛的制备
[0010]将P123(三段共嵌聚氧乙烯醚)表面活性剂溶于去离子水中，然后一次性加入盐酸，在一定温度下强烈搅拌数小时，将正硅酸四乙酯(TE0S)，乙酰丙酮和钛酸乙丁酯(TIBE)的混合溶液一次性加入以上P123的盐酸溶液中，强烈搅拌；之后在高压水热釜中晶化，冷却至室温，抽滤，并先后用去离子水、乙醇洗涤；所得滤饼在真空下干燥，而后经高温焙烧，既得T1-SBA-15分子筛原粉。具体制备方法参见文献B6rub6，F.；Kleitz, F.;Kaliaguine, S.0ptimizing Silica Synthesis for the Preparat1n of MesoporousT1-SBA-15 Epoxidat1n Catalysts.J.Phys.Chem.C 2008,112,14403.(Berube,F.；Kleitz, F.；Kaliaguine, S.介孔 T1-SBA-15 环氧化催化剂的优化合成.J.Phys.Chem.C2008,112， 14403)
[0011](2) Cu、Zn修饰的Ti_SBA_15催化剂的制备:
[0012](A)采用等体积浸渍，按催化剂组成，将T1-SBA-15分子筛原粉加入到Cu(NO3)2和Zn (NO3) 2混合溶液中，超声处理6-10h之后，于100-120 °C下干燥过夜；以上样品经400-700°C下焙烧1-4小时，得到催化剂原粉；
[0013](B)由步骤㈧制得的催化剂原粉，经过压片，研磨，筛分成20-40目的颗粒，即得到催化剂。
[0014]本发明的催化剂应用到甲醇、乙醇一步法合成异丁醛的反应中。催化反应在固定床反应器中进行。反应前催化剂首先在H2气氛下还原，还原温度为340-360°C，在进行催化反应时，原料甲醇与乙醇的摩尔比控制在2-4:1，反应液体空速控制在2-6mL/(g.h)，反应温度控制在340-380°C，反应压力为0.1-0.3MPa。
[0015]本发明与现有技术相比具如下优点:
[0016]在本发明的催化剂的催化作用下，由甲醇、乙醇共进料一步法合成异丁醛反应时，异丁醛的选择性最高可到49.3%，乙醇的转化率最高可达91.8%。此催化剂组分均为非贵金属，原料成本低，制备过程简单，易于实现批量生产。此过程涉及到的原料甲醇是煤化工最基础的产品，乙醇除了传统的工业生产外，也可以从成本较低的生物质路线获得。此过程操作过程简单，对设备要求低，反应条件温和，产物易于分离，工业化应用前景广阔，是一条很有潜力的异丁醛新技术路线。
【具体实施方式】
[0017]实施例1.
[0018]1.T1-SBA-15负载的高分散铜基催化剂的制备
[0019]称取l0.0g P123(三段共嵌聚氧乙烯醚)表面活性剂溶于75g去离子水中，然后加入一次性加入280g的盐酸(2.4mol/L)，40°C下搅拌5h ;称取21.0g的正娃酸四乙酯(TEOS), 0.42g乙酰丙酮和1.67g钛酸乙丁酯(TIBE)，并将其混合，快速滴加到以上含有P123的盐酸溶液中，继续强烈搅拌24h;之后将以上所得白色乳液转移至400mL水热釜中，放入烘箱，在100°C下晶化24h ;冷却至室温，抽滤，并先后用去离子水、乙醇洗涤；所得滤饼在60°C下真空干燥过夜；而后在700°C下焙烧，既得T1-SBA-15分子筛原粉。
[0020]2.0g以上制备的T1-SBA-15分子筛加入到含有2.3g Cu (NO3) 2.3H20和1.1gZn (NO3) 2.6H20水溶液中，等体积浸渍，并用超声处理8h。之后将所得样品放入烘箱，110°C下干燥过夜；以上样品经600°C下焙烧两小时，得到样品，经过压片，研磨，筛分成20-40目的颗粒，即可得到T1-SBA-15负载的高分散铜基催化剂。
[0021]该催化剂，Si/Ti = 15，载体T1-SBA-15比表面积为801m2/g。质量百分比组分T1-SBA-15 分子筛:65.4% ；CuO:24.8% ；ZnO:9.8%0
[0022]2.催化剂性能测试
[0023]取上述催化剂1.5g置于反应器中部，上部用瓷环填充，反应前，体系中通入流速为20mL/min H2，催化床以5°C /min升温到360°C活化还原5h，关闭氢气。在360°C下，将摩尔比为3:1甲醇、乙醇混合原料以^iLAg^h)速度注入微型反应体系中，反应压力控制在0.2MPa。原料经过预热区，催化床层反应，产物导入气液分离器，冷凝收集液相产物，反应起初两小时，体系不稳定，故前两小时内产物不作分析，反应4小时后，对收集产物进行分析。乙醇的转化率为91.8%，异丁醛的选择性为43.2%，乙醛选择性为23.5%，丙醛的选择性为13.2%，异丁醇选择性为5.2%。
[0024]实施例2:T1-SBA-15负载的高分散铜基催化剂的制备和性能测试:
[0025]1.T1-SBA-15负载的高分散铜基催化剂的制备
[0026]称取6.00g P123(三段共嵌聚氧乙烯醚)表面活性剂溶于45g去离子水中，然后加入一次性加入180g的盐酸(2.0mol/L)，室温下(20°C )搅拌5h ;称取12.6g的正硅酸四乙酯(TEOS)，0.25g乙酰丙酮和1.0g钛酸乙丁酯(TIBE)，并将其混合，快速滴加到以上含有P123的盐酸溶液中，继续强烈搅拌24h;之后将以上所得白色乳液转移至400mL水热釜中，放入烘箱，在100°C下晶化24h ;冷却至室温，抽滤，并先后用去离子水、乙醇洗涤；所得滤饼在60°C下真空干燥过夜；而后在600°C下焙烧，既得T1-SBA-15分子筛原粉。
[0027]2.0g以上制备的T1-SBA-15分子筛加入到含有0.35g Cu(NO3)2.3H20)和0.7gZn (NO3) 2.6Η20水溶液中，等体积浸渍，并用超声处理10h。之后将所得样品放入烘箱，120°C下干燥过夜；以上样品经500°C下焙烧两小时，得到样品，经过压片，研磨，筛分成20-40目的颗粒，即可得到T1-SBA-15负载的高分散铜基催化剂。
[0028]该催化剂，Si/Ti = 15，载体T1-SBA-15比表面积为673m2/g。质量百分比组分T1-SBA-15 分子筛:86.7% ；CuO:5.0% ；ZnO:8.3%0
[0029]2.催化剂性能测试
[0030]取上述催化剂1.5g置于反应器中部，上部用瓷环填充，反应前，体系中通入流速为20mL/min H2,催化床以5°C /min升温到350°C活化还原5h，关闭氢气。反应器降温至350°C稳定后，将摩尔比为3:1的甲醇、乙醇混合原料以2mL/(g.h)速度注入微型反应体系中。反应压力控制在0.1MPa。原料经过预热区，催化床层反应，产物导入气液分离器，冷凝收集液相产物，反应起初两小时，体系不稳定，故前两小时内产物不作分析，收集反应3-4小时内的产物，用气相色谱进行分析。乙醇的转化率为83.2%，异丁醛