加氢脱氧异构化催化剂的制备及其在地沟油制备柴油中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及催化剂及其应用转化领域，具体涉及加氢脱氧异构化催化剂的制备及 其在地沟油制备柴油的应用。
【背景技术】
[0002] 随着能源危机的不断加深和对其需求量的增大，寻找新型可再生能源替代石化燃 料已迫在眉睫。油脂是一种非常重要的绿色可再生能源载体，被认为是一种最有发展前景 的生物质资源、其中地沟油占有较大比重，尤其在中国，地沟油年产千万吨。如何有效的利 用这些废弃的油脂，而不是让地沟油流回餐桌则显得尤为重要。
[0003] 目前地沟油的应用主要是将其和甲醇在酸碱催化剂存在的条件下进行酯交换反 应，生成脂肪酸甲酯即第一代生物柴油。因其具有十六烷值高，润滑性能优异，含硫低和不 含芳香烃等优点，受到广泛的关注和研究。CN103877958A涉及了用于制备生物柴油的催化 剂及制备方法和生物柴油的制备工艺，是地沟油在甲醇亚临界状态下进行酯交换反应生成 生物柴油。反应结束后催化剂和产物自动分离，且不需要水洗操作，从而实现生物柴油的清 洁生产显著的降低了生物柴油的生产成本。
[0004] 虽然第一代生物柴油具有上述的一些优点，但是其组分中含氧，燃烧后热值低， 只能和石化燃料按一定配比进行混合燃烧使用，这也限制了生物柴油的大规模应用。油 脂的加氢脱氧技术是将油脂经过加氢脱氧过程生成可燃烃类，是一种新转化油脂的技术； CN104368381A涉及了多级孔分子筛负载金属催化剂的制备及其在油脂加氢脱氧中的应用， 将混合碱处理获得的具有晶间介孔的多级孔分子筛负载过渡金属催化棕榈油、椰子油和微 藻油等为可燃烃类，该催化剂具有高活性、长寿命等优点。
[0005] 虽然上述多级孔负载过渡金属催化剂对油脂加氢脱氧实现了较好的转化，但是反 应的速率低依然不能够满足工业化生产的需要，以及所生产的可燃烃中直链烷烃占有较大 比重，所制备的柴油十六烷值仍不能达到要求。因此，制备出更为发达的均一的晶内介孔的 微孔-介孔复合体系的分子筛负载金属催化剂进一步提高加氢脱氧的反应速率，同时将具 有较弱B酸的分子筛负载贵金属催化剂应用于这一体系实现直链烷烃的临氢异构化反应， 最终偶合加氢脱氧和临氢异构这两个反应一步法制备具有高十六烷值的新一代生物柴油。
【发明内容】
[0006] 针对现有催化剂的不足之处，如反应活性仍不能达到工业生产要求，不发达的介 孔孔道容易引起积碳和催化剂的失活，所得产品中异构化烷烃的比例小等缺点。本发明提 出了一种新的混合催化剂，具有大幅度提高催化剂活性、寿命、抗积碳的能力，提高柴油产 品中异构化烷烃含量，具有高十六烷值和低凝固点等优点。
[0007] 本发明提出了一种加氢脱氧异构化催化剂，所述催化剂包含加氢脱氧催化剂和临 氢异构化催化剂；所述加氢脱氧催化剂包括作为载体的超稳Y分子筛和负载的第一金属， 所述第一金属为纳米尺寸的Zn、Ni、Cu之任意的一种或两种以上，所述第一金属负载在所 述超稳Y分子筛上；所述临氢异构化催化剂包括分子筛载体和负载的第二金属，所述第二 金属为贵金属，其为纳米尺寸的Pd、Pt、Ru之任意的一种或两种以上，所述第二金属负载在 所述分子筛载体上。
[0008] 其中，所述超稳Y分子筛具有微孔-介孔复合孔道体系，所述的微孔小于2nm，所述 的介孔为2-50nm ;所述加氢脱氧催化剂的金属负载量为10-35 %，分散度为0. 5-20 %;所述 的临氢异构化催化剂的载体为SAP0-11、SAP0-31、SAP0-34、HZSM-5、HZSM-22或HBEA分子 筛，所述贵金属的负载量为0.05-10%，分散度为10-50%。
[0009] 其中，所述临氢异构化催化剂的载体为HZSM-5或HZSM-22,其硅铝比为5-200。
[0010] 其中，所述临氢异构化催化剂的载体为HBEA，其硅铝比为5-100。
[0011] 本发明还提出了一种加氢脱氧异构化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下 步骤，采用水热老化、酸脱铝、碱脱硅、氨交换和焙烧工艺，制备超稳Y分子筛；以所述的超 稳Y分子筛作为载体，用沉积沉淀法将第一金属负载在载体上，制得加氢脱氧催化剂；采用 浸渍法将第二金属负载在分子筛载体上制得临氢异构催化剂；将所述加氢脱氧催化剂和所 述临氢异构催化剂进行混合制得所述加氢脱氧异构化催化剂。
[0012] 其中，所述超稳Y分子筛具有微孔-介孔复合孔道体系，所述的微孔小于2nm，所述 的介孔为2-50nm〇
[0013] 其中，所述水热老化处理中，反应温度为350-850°C，反应时间为0. 5-6h，水蒸气 流速为 10_50mL/min。
[0014] 其中，所述酸脱铝处理中，所用的酸为硝酸或盐酸；所述酸浓度为0. l_2m〇l/L，酸 洗时间为0. 5-24h，酸洗温度为45-95°C。
[0015] 其中，所述碱脱硅处理中，所用的碱选自氢氧化钠、碳酸钠、氨水中的一种或两种， 保护剂为四丙基氢氧化铵（TPAOH)、四乙基氢氧化铵（TEAOH)、四丁基氢氧化铵（TBAOH)、哌 啶（PI)、3-羟基哌啶或4-羟基哌啶；总的碱浓度为0. 2-2mol/L，碱和保护剂的摩尔比为 0. 01-3: 1，碱脱硅时间为lh-36h，碱脱硅温度为35-135Γ。
[0016] 其中，所述第一金属为纳米尺寸的Zn、Ni、Cu之任意一种或其任意组合；所述第二 金属为贵金属，其为纳米尺寸的Pd、Pt、Ru之任意一种或其任意组合。
[0017] 本发明还提出了一种加氢脱氧异构化催化剂在利用地沟油进行加氢脱氧异构化 制备高十六烷值的柴油中的应用。
[0018] 其中，所述地沟油为除水除杂后的地沟油；所述的加氢脱氧异构化反应的温度为 180-450°C，氢压为0. 5-13MPa，所用反应器为固定床和浆态床。
[0019] 本发明还提出了一种超稳Y分子筛，所述超稳Y分子筛具有微孔-介孔复合孔道 体系，所述的微孔小于2nm，所述的介孔为2-50nm。
[0020] 本发明还提出了一种超稳Y分子筛的制备方法，包括以下步骤：采用水热老化、酸 脱铝、碱脱硅、氨交换和焙烧工艺，制备所述的超稳Y分子筛。
[0021] 更具体地，本发明提出的一种超稳Y分子筛的制备方法包括以下步骤：
[0022] a、水热老化：将Y分子筛装入石英管中，通入空气和水蒸气进行处理；
[0023] b、酸脱铝：将a步骤处理的Y分子筛与酸溶液按比例投料，油浴中加热，经过滤、洗 涤、干燥、焙烧得到酸脱铝分子筛；
[0024] c、碱脱硅：将b步骤处理的Y分子筛与混合碱溶液按比例投料，充分反应，经过滤、 洗涤、干燥、氨交换和焙烧得到碱脱硅分子筛；
[0025] d、氨交换和焙烧：将c步骤处理的Y分子筛与氯化铵盐溶液混合反应进行氨交换； 将氨交换后的Y分子筛研磨后焙烧，得到超稳Y分子筛。
[0026] 其中，所述水热老化处理中，反应温度为350-850°C，反应时间为0. 5_6h，水蒸气 流速为 10_50mL/min。
[0027] 其中，所述酸脱铝处理中，所用的酸为硝酸或盐酸；所述酸浓度为0. l_2m〇l/L，酸 洗时间为0. 5-24h，酸洗温度为45-95°C。
[0028] 其中，所述碱脱硅处理中，所用的碱选自氢氧化钠、碳酸钠、氨水中的一种或两种， 保护剂为四丙基氢氧化铵（TPAOH)、四乙基氢氧化铵（TEAOH)、四丁基氢氧化铵（TBAOH)、哌 啶（PI)、3-羟基哌啶或4-羟基哌啶；总的碱浓度为0. 2-2mol/L，碱和保护剂的摩尔比为 0. 01-3: 1，碱脱硅时间为lh-36h，碱脱硅温度为35-135Γ。
[0029] 本发明还提出了一种加氢脱氧催化剂，所述加氢脱氧催化剂包括所述的超稳Y分 子筛和负载的金属，所述金属为纳米尺寸的Zn、Ni、Cu之任意一种或其任意组合；所述加氢 脱氧催化剂的金属负载量为10-35%，分散度为0. 5-20%。
[0030] 本发明还提出了加氢脱氧催化剂应用于地沟油进行加氢脱氧反应生成直