一种石墨相氮化碳材料、其制备方法和用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种在废水和废气处理领域应用前景广阔的可见光催化、臭氧-可见 光催化材料，具体涉及一种石墨相氮化碳材料、其制备方法和用途，特别涉及一种多孔的石 墨相氣化碳（g _C3N4)材料、其制备方法和用途。
【背景技术】
[0002] 能源危机与环境污染是新世纪人类所面临的两大难题，而可见光催化技术可利用 太阳能有效降解水体或气相中的污染物，其发展对于缓解及协同解决这两个问题具有积极 意义。作为可见光催化技术的研发核心，开发一种廉价易得、高效稳定的可见光催化剂尤为 关键。
[0003] 近年来，一种不含金属的g_C3N4可见光催化材料引发了广泛关注。它具有诸多优 点：（1)制备方法简单、制备成本低，可通过尿素、单氰胺、双氰胺、三聚氰胺等直接煅烧制 得；（2)其天然禁带宽度为2. 7eV，在可见光区有较强吸收（λ_= 590nm) ; (3)热、化学稳 定性高且无毒。然而，常规热分解方法制备的块状g_C3N4比表面小、光生电子空穴易复合， 导致其光催化降解污染物的效率低。
[0004] 通过构建多孔结构，可有效增加反应活性位、促进反应传质以及降低载流子复合， 从而提高 g_C3N4的光催化活性（AppL CataL B = Environ. 2014, 147, 229-235)。迄今所报 道的多孔g_C3N4制备方法主要包括软模板法和二氧化硅模板法。其中，软模板法合成过程 中有机碳会残留在g_C 3N4表面，影响降解效果（J. Mater. Chem. 2011，21，3890-3894);二氧 化硅模板法合成时，需用氨水或氢氟酸反应去除二氧化硅，过程繁琐且不环保（J. Am. Chem. Soc. 2009, 131，1680-1681)。另外，采用模板法制备的g-C3N4孔结构比较规则，且受到模板 剂结构的限定，调控条件复杂，操作困难。
[0005] 因此，本领域需要开发一种具有优良可见光催化性能的石墨相氮化碳（g_C3N 4)，所 述石墨相氮化碳的制备方法应当不使用模板剂，简单高效，且绿色环保。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术的不足，本发明提供一种操作简单，不使用模板剂，成本低廉，适合 大规模制备，并且制备得到的材料具有优良的可见光催化活性和臭氧-可见光催化活性的 石墨相氮化碳制备方法。
[0007] -种制备石墨相氮化碳材料的方法，所述方法为将氮化碳前驱体和铵盐混合均 匀，之后煅烧得到多孔石墨相氮化碳材料；其中，所述铵盐为能够热分解产生氨气的铵盐中 的任意1种或至少2种的组合。
[0008] 本发明在石墨相氮化碳材料的制备过程中，将氮化碳前驱体和铵盐混合，加入的 铵盐在高温煅烧过程中热解产生气体，对石墨相氮化碳材料起到造孔作用，得到蜂窝状多 孔石墨相氮化碳材料。
[0009] 本发明所述氮化碳前驱体选自单氰胺、双氰胺、三聚氰胺、硫脲、尿素中的任意1 种或至少2种的组合；所述氮化碳前驱体典型但非限制性的包括单氰胺，双氰胺，单氰胺与 双氰胺双组分混合物，尿素与单氰胺、硫脲三组分混合物等。
[0010] 本发明所述铵盐选自氟化铵、氯化铵、溴化铵、碘化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵、 硫酸铵、硫酸氢铵、硫酸铵、磷酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、草酸铵中的任意1种或至 少2种的组合，优选氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵中的任意1种或至少2种的组合；所 述铵盐典型但非限制性的实例包括草酸铵，碳酸铵，硝酸铵，碳酸铵与碳酸氢铵双组分混合 物，氯化铵与硝酸铵双组分混合物，碳酸铵与碳酸氢铵、碘化铵三组分混合物等。
[0011] 在煅烧过程中，不同的铵盐能够分解为不同的产物，例如氯化铵释放順3和HCl气 体，碳酸铵或碳酸氢铵释放NH 3、0)2和水蒸气等气体，硝酸铵在不同温度可释放NH 3、N2、02、 NOjP水蒸气等气体，，草酸铵释放NH 3、C0、CO2和水蒸气等气体。
[0012] 当选择的铵盐在煅烧过程中产生了除气体以外的残留固体物质时，本发明提供的 石墨烯氮化碳的制备方法需要对煅烧后的产物进行清洗，所述清洗的溶剂为水和/或乙 醇。
[0013] 优选地，所述氮化碳前驱体和铵盐的质量比为1:10~10:1，例如1:2、1:3、1:4、 1:5、1:6、1:8、1:9、2:1、3:1、5:1、7:1、9:1 等。
[0014] 氮化碳前驱体和铵盐的质量比例太大（> 10:1)，得到的石墨相氮化碳材料比表 面积小，孔结构也不明显，与不掺铵盐的方法制备的石墨相氮化碳材料相比，比表面积和孔 结构改善不明显；氮化碳前驱体和铵盐的质量比例太小（< 1:10)，得到的石墨相氮化碳材 料晶型结构不完整，形成很多碎片，影响其可见光催化活性。
[0015] 本发明所述用于石墨相氮化碳材料制备的原料典型但非限制性的包括1重量份 单氰胺和10重量份碳酸铵，10重量份硫脲和1重量份氯化铵，1重量份双氰胺和10重量份 碳酸铵，10重量份尿素和1重量份硝酸铵，2重量份二聚氰胺和10重量份硝酸铵，10重量份 双氰胺和1重量份碳酸氢铵与1重量份磷酸铵的混合物、5重量份尿素和单氰胺的混合物与 5重量份氯化铵和碳酸铵的混合物等。
[0016] 本发明所述煅烧的温度为 400 ~700°C，例如 420°C、450°C、490°C、520°C、550°C、 580°(：、630°(：、680°(：等，煅烧时间为1~611，例如211、311、411、511等。
[0017] 本发明所述将氮化碳前驱体和铵盐混合均匀的过程为：将氮化碳前驱体和铵盐溶 解于溶剂中，之后除去溶剂。
[0018] 优选地，所述除去溶剂的方法选自旋蒸发、室温蒸发、加热蒸发、冷冻干燥、真空干 燥中的任意1种或至少2种的组合。
[0019] 作为优选技术方案，本发明所述除去溶剂的方法为：将溶解有氮化碳前驱体和铵 盐的溶液在30~90°C下加热搅拌0. 5~6h，蒸发除去大部分溶剂，之后通过冷冻干燥或真 空干燥12~48h彻底除去溶剂。
[0020] 所述溶解有氮化碳前驱体和铵盐的溶液的搅拌条件典型但非限制性的包括30°C 搅拌 6h，45°C搅拌 4h，60°C搅拌 3h，70°C搅拌 I. 5h，90°C搅拌 0. 5h 等。
[0021] 优选地，所述冷冻干燥温度为-50~-10 °C，例 如-50°C、-40°C、-30°C、-20°C、-KTC等；所述真空干燥的温度为40~80°C，例如40°C、 50。(：、60。(：、70。(：、80。(：等。
[0022] 本发明所述溶剂选自乙醇和/或水。
[0023] 本发明所述煅烧为程序升温至煅烧温度进行煅烧。所述程序升温速率优选为 0· 5 ~15°C /min，例如 0· 5°C /min、2°C /min、5°C /min、8°C /min、12°C /min、15°C /min 等。
[0024] 程序升温速度过快（> 15°C /min)，铵盐产生的气泡速度快，得到的石墨相氮化碳 材料孔结构杂乱不均一、孔尺寸参差不齐；反之，程序升温速度过慢（< 〇. 5°C /min)，得到 的石墨相氮化碳材料未有效形成孔结构，导致铵盐热解造孔功能失效。
[0025] 作为优选技术方案，本发明所述石墨相氮化碳材料的制备方法包括如下步骤：
[0026] (1)将氮化碳前驱体和铵盐按质量比1:10~10:1溶解在溶剂中混合均匀；
[0027] (2)除去步骤⑴混合物中的溶剂；
[0028] (3)以0· 5~15°C /min的速率升温至400~700°C下煅烧步骤（2)的产物1~ 6h〇
[0029] 本发明目的之二是提供一种如目的之一所述方法制备得到的石墨相氮化碳材料， 所述石墨相氮化碳材料具有多孔结构；所述孔体积为〇. 20~0. 65cm3/g，例如0. 22cm3/g、 0· 25cm3/g、0. 32cm3/g、0. 38cm3/g、0. 44cm3/g、0. 52cm3/g、0. 58cm3/g、0. 63cm3/g 等，孔径为 2 ~25nm〇
[0030] 优选地，所述石墨相氮化碳材料的比表面积为100m2/g以上。
[0031] 优选地，所述具有蜂巢状多孔结构的石墨相氮化碳材料与不掺铵盐制备的石墨相 氮化碳材料相比