一种汽油烷基化催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种汽油烷基化催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 烷基化汽油的主要组成是具有低蒸汽压、高辛烷值的支链烷烃（主要是三甲基戊 烷），故烷基化汽油中不含苯、烯烃，且硫含量低，将烷基化油用于调配汽油后，其一方面可 以起到稀释作用降低汽油中的苯含量、烯烃含量及硫含量，另一方面可以弥补因为芳烃和 烯烃含量的降低而带来的辛烷值损失。因此烷基化油是新配方汽油、清洁汽油的理想调和 成分，随着现代石油加工对生产清洁燃料的重视，烷基化过程的重要性正日益提高。异丁烷 和丁烯的烷基化反应自工业化生产以来，由于经济和技术上的因素一直使用浓H 2SOJP HF 作为催化剂。这些液体酸本身具有很强的腐蚀性和刺激性，存在着腐蚀设备，产物与废酸分 离困难，废酸的排放严重污染环境等许多问题。因此，开发具有较高催化活性和稳定性的环 境友好型催化剂成为近期的研究热点。
[0003][0004] 申请号为98116429. 3的中国发明专利申请《异丁烷与丁烯烷基化的固体超强酸 催化剂》提供了一种以Ti、Zr、Hf的氧化物和作为第一助剂的此0 3或WO 3中的一种氧化物 所组成的四种氧化物作为载体，通过浸渍的方法引入过渡金属Pt、Co、Fe、Mn、Ni作为活性 组分制备催化剂的方法，其制得的催化剂的活性比SO 42 /Zr02高，且C s饱和烃含量占75%。 虽然该固体酸催化剂具有较好的催化活性，但是一方面其比表面积较小，在反应过程中容 易积碳失活；另一方面，其孔径相对较小，从而限制了反应过程中生成的大分子产物从孔道 向外扩散，使产物聚集在孔道内，覆盖了活性位点从而易导致催化剂失活。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状，提供一种能强化烷基化反应 过程、提高C 8烃的选择性、使用寿命长的汽油烷基化催化剂。
[0006] 本发明所要解决的另一个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种上述汽油烷 基化催化剂的制备方法，该方法步骤工艺简单，反应条件对环境温和无害，且制备的催化剂 能强化烷基化反应过程、提高C 8烃的选择性、使用寿命长。
[0007] 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种汽油烷基化催化剂，其特征 在于：该催化剂以具有介孔结构的TiO 2改性的MCM-22分子筛作为载体，以SO 42、P043作为 主活性组分。
[0008] 在上述方案中，所述催化剂中1102的含量为催化剂载体总重量的20~50wt%。
[0009] 所述SO42、P043的总含量为催化剂载体总重量的15~35wt %，且PO 43与SO 42的 摩尔比为I: (1. 3~3. 0)。
[0010] -种汽油烷基化催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
[0011] (1)将偏铝酸钠、NaOH加入去离子水中，搅拌均匀后向该体系中加入模板剂，升温 至40~80°C继续搅拌30~40min ;向上述体系中缓慢滴加入TBT及TEOS的混合物，然后 保持40~80°C下搅拌20~24h ;
[0012] 上述TBT即钛酸正丁酯，TEOS即正硅酸乙酯；
[0013] (2)将步骤（1)所得体系转移至水热反应釜中，密封后移入170~250°C的烘箱中 保温72~120h，对所得反应体系进行过滤，将滤饼洗涤、干燥后在550~600°C下焙烧处理 5~10h，得到具有介孔结构的TiO 2改性的Ti-MCM-22 ;
[0014] (3)将步骤（2)所得Ti-MCM-22投入硫酸与磷酸的混合液中搅拌30~50min，然 后将该体系转移至水热反应釜中，于180~250°C下搅拌处理3~6h，将所得体系中的水分 在IKTC下蒸干，最后在550~600°C下煅烧3~6h，即得到目标产物SO 42 -PO43 /Ti-MCM-22 固体超强酸催化剂。
[0015] 作为优选，所述的模板剂为六亚甲基亚胺和1-辛基-3-甲基咪唑鑰脯氨酸盐的混 合物，且该混合物中六亚甲基亚胺与1-辛基-3-甲基咪唑鑰脯氨酸盐的摩尔比为1:1。
[0016] 在上述优选方案中，步骤⑵所述水热反应釜中各组分及其摩尔比为 n (TBT) : n (TEOS) : n (Al2O3源）：η (模板剂）：n (NaOH) : η (H 20) = (0· 2 ~0· 75) : I. 0: (0· 02 ~ 0· 1) : (0· 01 ~0· 03) :2· 0: (30 ~150)。
[0017] 优选地，所述硫酸与磷酸的混合液中，硫酸的浓度为0. 4~0. 6m〇L/L，磷酸的浓度 为 0· 2 ~0· 3moL/L〇
[0018] 与现有技术相比，本发明的优点在于：
[0019] 本发明采用TiO2改性的MCM-22分子筛作为催化剂载体，在Ti-MCM-22上引入了 SO42、PO43作为主活性组分。SO 42与TiO2形成固体超强酸的同时，！1孑04的引入可以与催 化剂载体形成固体磷酸进一步强化烷基化反应过程的进行，提高C 8烃的选择性；同时，催化 剂载体本身具有较大的比表面积和较大的孔径结构，一方面其较大的比表面面积使得活性 组分在催化剂载体上分散均匀，进一步提高了催化剂的催化活性；另一方面可以在在异丁 烷-丁烯的烷基化反应中有效缓解催化剂的中毒失活，延长催化剂的使用寿命。
[0020] 本发明的制备方法中采用了 1-辛基-3-甲基咪唑鑰脯氨酸盐与六亚甲基亚胺的 混合物作为模板剂，1-辛基-3-甲基咪唑鑰脯氨酸盐作为一种双亲性的离子液体，其一方 面具有较强的氢键作用，可与六亚甲基亚胺协同诱导获得高度有序的介孔结构，另一方面， 其可以与六亚甲基亚胺共同作用形成一种新型的孔道扩充剂，从而制备出具有大孔径的催 化剂载体；在制备过程中，配合水热手段可使活性组分充分进入催化剂孔道的内部，从而使 催化剂具有较好的反应稳定性、较高的C 8烃的选择性。
【具体实施方式】
[0021] 以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
[0022] 实施例1 :
[0023] 本实施例中汽油烷基化催化剂的制备方法包括以下步骤：
[0024] (1)将偏铝酸钠、NaOH加入去离子水中，搅拌均匀后向该体系中加入模板剂，升温 至40 °C继续搅拌40min ;向上述体系中缓慢滴加入TBT及TEOS的混合物，然后保持40 °C下 搅拌24h ;
[0025] 上述模板剂为六亚甲基亚胺和1-辛基-3-甲基咪唑鑰脯氨酸盐的混合物，且该混 合物中六亚甲基亚胺与1-辛基-3-甲基咪唑鑰脯氨酸盐的摩尔比为1:1 ;
[0026] (2)将步骤⑴所得体系转移至水热反应釜中，该水热反应釜中各组 分及其摩尔比为 n(TBT) :n(TE0S) :η(Α1203源）：n(模板剂）：n(NaOH) :n(H 20)= 0. 2:1. 0:0. 02:0. 01:2. 0:30 ;密封后移入170 °C的烘箱中保温120h，对所得反应体系进 行过滤，将滤饼洗涤、干燥后在550°C下焙烧处理10h，得到具有介孔结构的TiO 2改性的 Ti-MCM-22 ；
[0027] (3)将步骤⑵所得Ti-MCM-22投入硫酸与磷酸的混合液中搅拌30min，然后将该 体系转移至水热反应釜中，于180°C下搅拌处理6h，将所得体系中的水分在IKTC下蒸干， 最后在550°C下煅烧6h，即得到目标产物SO 42 -PO/ /Ti-MCM-22固体超强酸催化剂；
[0028] 该步骤所使用的硫酸与磷酸的混合液中，硫酸的浓度为0. 4moL/L，磷酸的浓度为 0·2moL/L〇
[0029] 本实施例所制备的SO42 -PO43 /Ti-MCM-22催化剂中1102的含量为MCM-22分子筛 载体重量的21wt%，S04 2、P043的总含量为催化剂总重量的25wt%，且PO4 3与SO42的摩尔 比为1:2。
[0030] 实施例2 :
[0031] 本实施例中汽油烷基化催化剂的制备方法包括以下步骤：
[0032] (1)将偏铝酸钠、NaOH加入去离子水中，搅拌均匀后向该体系中加入模板剂，升温 至80 °C继续搅拌30min ;向上述体系中缓慢滴加入TBT及TEOS的混合物，然后保持80 °C下 搅拌20h ;
[0033] 上述模板剂为六亚甲基亚胺和1-辛基-3-甲基咪唑鑰脯氨酸盐的混合物，且该混 合物中六亚甲基亚胺与1-辛基-3-甲基咪唑鑰脯氨酸盐的摩尔比为1:1 ;
[0034] (2)将步骤⑴所得体系转移至水热反应釜中，该水热反应釜中各组 分及其摩尔比为 n(TBT) :n(TE0S) :η(Α1203源）：n(模板剂）：n(NaOH) :n(H 20)= 0. 75:1. 0:0. 1:0. 03:2. 0:150 ;密封后移入250 °C的烘箱中保温72h，对所得反应体系进 行过滤，将滤饼洗涤、干燥后在600°C下焙烧处理5h，得到具有介孔结构的TiO 2改性的 Ti-MCM-22 ；
[0035] (3)将步骤⑵所得Ti-MCM-22投入硫酸与磷酸的混合液中搅拌50min，然后将该 体系转移至水热反应釜中，于250°C下搅拌处理3h，将所得体系中的水分在IKTC下蒸干， 最后在600°C下煅烧3h，即得到目标产物SO 42 -PO/ /Ti-MCM-22固体超强酸催化剂；
[0036] 该步骤所使用的硫酸与磷酸的混合液中，硫酸的浓度为0. 6moL/L，磷酸的浓度为 0·3moL/L〇
[0037] 本实施例所制备的SO42 -PO43 /Ti-MCM-22催化剂中1102的含量为MCM-22分子筛 载体重量的50wt%，S04 2、P043的总含量