烷基化油的制备方法

专利名称：：烷基化油的制备方法
技术领域：
：本发明涉及石油化工领域垸基化油的制备方法，特别是采用离子液体作为催化剂制备烷基化油的方法。背录技术在烷基化反应的各种工业应用中，以异丁烷为垸基化试剂，对低碳烯烃(主要是丁烯和丙烯)进行烷基化反应，并以生成高辛垸值烷基化汽油为目的的异丁烷烷基化是最重要的烷基化工业应用之一。异构烷烃与低碳烯烃烷基化生成—种高辛烷值汽油，该汽油具有敏感性低、蒸汽压低、燃烧热值高、燃烧完全而清洁、不污染环境等优点，是航空汽油和车用汽油的理想调和组分。随着汽车工业的飞速发展和人类对环境保护的日益重视，世界各国对车用燃料做出了更为严格的规定，限制车用汽油中芳烃含量、烯烃含量、蒸汽压等指标，无铅高辛垸值汽油的需求量不断增加，烷基化油成为新配方汽油的理想组分受到广泛关注。如今，石油资源短缺，石油炼制与加工技术更加完备，重油的催化裂化成为石油加工中的主要过程。其过程生产中大量的以(:3~€5为主的低碳烃，生产能力大、涉及企业众多。充分利用这些廉价原料，应用烷基化技术将其转化成市场紧缺的燃料汽油，成为烷基化工艺技术最受重视的加工过程。氢氟酸HF和硫酸H2S04是烷烃与烯烃烷基化的传统工业催化剂。尽管HF和H2S04在活性、选择性和催化剂寿命上都表现出了良好性能，但生产过程中HF和H2S04所造成的环境污染、设备腐蚀和人身伤害等问题，使得异丁烷烷基化的工业应用受到了很大限制。烷基化工业迫切需要一种"友好"的催化剂以替代现有的液体强酸，而寻找新的催化材料、开发新型工艺则是解决异丁烷烷基化现有问题的根本出路。近几十年来，新型烷基化催化剂的研究工作从未间断。固体酸、AlCl3—乙醚体系、杂多酸一乙酸体系以及液体超强酸，都曾作为催化剂引入到异丁烷烷基化反应中并加以研究。但都不同程度存在活性不高、容易失活、工艺复杂等问题，最终未能在烷基化工业中实现应用。离子液体作为一类新型化合物体系，在电化学、液-液分离、萃取、工业催化、生物催化和聚合等诸多方面的应用已经引起了人们的广泛关注。一些离子液体体系所具有的环境友好、强酸性、化学性质可调整、易与产品分离、循环利用率髙等特点，使其可能成为一类新型的催化材料来替代HF和H2S04等液体强酸催化烷基化反应的进行。近年来，以离子液体作为催化剂应用于垸基化反应及烷基化油剂的制备方面的尝试已取得了一些成效。WO98/50153提供了一种R3N.HC1与AlCl3原位合成的离子液体催化剂用于苯的烷基化主要得到直链的烷基苯产物。US2006/0131209、US2006/0135839提供了一种吡啶和咪唑型与A1C13及A12C17组成的离子液体催化体系，描述了用于戊垸与乙烯的烷基化反应以及无水HC1气体共催化的异丁垸与丁烯的垸基化。由于催化剂使用了AlCl3和HCl气体，体系稳定性差，无法避免微量水对催化剂的影响，条件要求苛刻、循环过程中催化活性明显下降，增加了油品的分离难度等问题而无法进入实际应用。US2004/01333056公开了一种由胺或吡啶的氢卤化合物与AlCl3及其它金属化合物组成的复合离子液体催化剂，以及后来的用甲苯、丙酮等溶剂改性的系列催化剂，应用于异丁烷与丁烯的烷基化，所描述的催化剂用量少的超过30%，最的超过原料体积的二倍，但都无可避免上述A1C13催化剂体系带来的缺陷。US2005/0059848专利中描述了一种聚丙烯酸担载的三氛甲磺酸催化剂在异丁烷异丁烯的烷基化反应应用，效率低于硫酸法及其它离子液体催化剂烷基化反应效率，没有涉及C4中其他烯烃的反应和影响。HF和H2S04两种工业烷基化催化剂一方面受到人们的诸多指责和诟病，另一方面它们仍然保证了较低的操作费用和生产高品质汽油的重任。因此，开发新型垸基化油剂催化技术，应能完全替代现有的HF和H2S04两种工业催化剂，大幅度降低对环境的危害在保持目前工业垸基化相同的产品质量和产率的前提下，具有相同或更低的生产成本；催化剂对炼厂原料应有宽泛的适用性及相对宽松的工艺操作条件；工艺流程适用于炼油厂的大规模生产工艺。
发明内容本发明的目的在于提供一种烷基化油的制备方法。本发明通过下措施来实现我们的发明思想是选择一种适宜的离子液体作为催化剂，找到适宜的反应条件，使异丁垸和C4烯烃反应生成高辛垸值的垸基化油。一种垸基化油的制备方法，其特征在于该方法采用离子液体作为催化剂，其中离子液体阳离子选自咪唑或吡啶，阴离子选自cf3so3—、ch3coo-、cf3coo-、(CF3s02)2N%(CF3SO)3CT、F、Cl隱、Br_、r、CH3C6H6SO3-、HSC)3-中的一种；以异丁烷以及C4烯烃的混合物作为反应物，不使用反应助剂或者使用反应助剂，在3085TC保证反应物为液态的压力条件下，采用釜式反应器或者纤维膜反应器，间歇或连续操作，得到髙辛垸值的烷基化油。本发明所述的离子液体的阳离子采用咪唑，结构式为其中R代表H、CH3或者Cr^u;烷基基团，它们可以是相同的或不同的基团，n代表24碳烷基。本发明所述的离子液体的阳离子采用吡啶，结构式为其中R!、R2、R3代表H、CH3或者C2d6烷基基团，它们可以是相同的或不同的基团，n代表24碳垸基。本发明所述的反应物为炼油化工行业所指的碳四原料包括异丁烷、2-丁烯、l-丁烯、异丁烯或它们二种或二种以上混合物，以及通常意义的混合C4原料，烷烃与烯烃的摩尔比为1:11:20。本发明采用离子液体作为催化剂，用量为反应物的0.36.0wt%。本发明可以通过添加一些助剂适当提髙烷基化油的收率和三甲基戊烷的选择性，所述的反应助剂包括季铵盐、金属化合物、含硫化合物，可以选自它们中的一种、二种或它们二种上的混合物，助剂的添加量不超过3000ppm。季铵盐可以选自四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四乙基氯化铵、四甲基溴化铵，四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、三辛基甲基氯化铵、节基三甲基氯化铵。金属化合物选自铜、铁、锌、镍、锂、钾的卤化物或硫酸盐。含硫化合物选自二硫化碳、C2C6的硫醇化合物。本发明所述的反应时间因反应温度和反应方式不同，控制在8~60分钟。本发明烷基化油收率可以达到烯烃进料体积的202%，垸基化油中Q含量达到84%，三甲基戊烷二甲基己垸(TMP:DMH)可以达到10:1以上。本发明所述的离子液体催化剂可以直接使用，也适合于在溶剂中使用。所使用的溶剂可以是单一的也可是混合溶剂，只要不影响离子液体催化剂与垸基化油的直接分离，包括水在内都可以作为本发明方法的溶剂使用。本发明所使用的反应器为带搅拌装置的髙压釜，工业上硫酸或氢氟酸法烷基化反应所使用的连续生产装置。两相体系特别适用于纤维膜反应器类型的连续生产装置，达到高效率、高产率、节约成本。离子液体由于具有蒸汽压低、毒性小、热稳定性好、不燃烧和爆炸、溶解性能独特、反应产物分离简单等特点。在Friedel—Crafts反应、烷基化、异构化、烯烃二聚、环氧化、环氧化合物环加成等有机化学反应的研究中用于取代传统的有机溶剂或无机酸催化剂。介于组成离子液体的阴、阳离子化学结构的多样性和可设计性，新型离子液体的设计、合成、性质以及作为环境友好的"清洁"溶剂和新催化剂体系正在受到各国催化界和石化企业界的关注和逐歩接受。本发明中异构烷烃与烯烃烷基化合成烷基化油是炼油工业中一个十分重要的工艺过程，是最重要的烷基化工业应用。本发明所使用的离子液体催化剂具有的环境友好、强酸性、化学性质可调整、易与产品分离、循环利用率高等特点，使其可能成为一类新型的催化材料来替代HF和H2S04等液体强酸，催化垸基化反应的进行。这种离子液体催化剂，一方面保证了较低的操作费用和生产高品质汽油的重任，同时大幅度降低对环境的危害；另一方面，催化剂对炼厂原料有宽泛的适用性及相对宽松的工艺操作条件，工艺流程适用于炼油厂的大规模生产工艺，在保持垸基化油质量和产率的前提下，具有更低的生产成本。本发明具有以下优点l)离子液体催化剂热稳定性高、对空气和水稳定，不挥发，对反应设备腐蚀性很低。2)催化剂与烷基化油形成两相体系，油品与催化剂易分离，催化剂循环使用操作简便。3)充分提高了油剂中C8的组分以及异构垸烃中三甲基戊烷(TMP)的含量，烷基化产品具有更高的辛垸值。4)催化剂用量小，反应活性高，1-丁烯的转化率可达到100%。5)反应时间短，生产效率髙，纤维膜反应器产能更大。6)反应可使用与烷基化油不相溶的极性溶剂或无溶剂以及可用水作溶剂，都可达到反应效果。7)烷基化油收率可以达到烯烃进料进料体积的150~202%,烷基化油组成中0$合计70~84°/0，三甲基戊烷二甲基己烷(TMP:DMH)达到10:1以上。8)垸烃与烯烃的比例比工业硫酸和氢氟酸法大大降低，减少了反应体系中垸烃的循环量，节约能耗，有效降低操作成本。9)催化剂对原料烯烃的适用范围宽，适用于不同的碳四烯烃以及含有少量丁二烯、甲醇以及醚类杂质的混合烯烃。10)催化活性和C8选择性已经达到或超过工业生产烷基化油的水平，是一种替代液体强酸绿色清洁可规模化的垸基化工艺，显示出新一代烷基化催化剂体系广阔的应用前景。具体实施方式下面以具体的实施案例对本发明进行进一步说明，但本发明的应用不仅局限于实施例所列出的范围。实施例l:将6.0克吡啶丁基磺酸的甲基苯磺酸离子液体催化剂加入带搅拌的高压釜中，用N2冲压力至0.5MPa，进异丁烷与丁烯-1混合原料80g，原料中的垸烯比为6:1。开动搅拌，在30min内将温度升至70",用N2保证压力1.6MPa，反应0,5h。反应结束后，冷却、卸压。将反应液倒入分液漏斗中静置分层，下层为催化剂相，上层为烷基化油相。实施例2:将2.0%的2-丁基吡啶丙基磺酸酯的三氟甲磺酸离子液体催化剂加入带搅拌的高压釜中，用N2冲压力至0.5MPa,进异丁烷与丁烯-1混合原料80g，原料中的烷烯比为6:1。开动搅拌，在30min内将温度升至70'C，用N2保证压力1.6MPa,反应0.5h。反应结束后，冷却、卸压。将反应液倒入分液漏斗中静置分屠，下层为催化剂相，上层为烷基化油相。头'施例3:将6.0克l-丁基咪唑磺酸丁基酯的甲基苯磺酸离子液体催化剂加入带搅拌的高压釜中，用N2冲压力至0.5MPa,进异丁烷与丁烯-1混合原料80g，原料中的垸烯比为10:1。开动搅拌，在30min内将温度升至70'C,用Nz保证压力1.6MPa，反应0.5h。反应结束后，冷却、卸压。将反应液倒入分液漏斗中静置分层，下层为催化剂相，上层为烷基化油相。实施例4:将1.0克的1-己基咪唑丁基磺酸酯的硫酸氢盐的离子液体催化剂加入带搅拌的髙压釜中，加入少量甲苯溶剂，便于分离。用N2冲压力至0.5MPa，进异丁烷与丁烯-1混合原料80g，原料中的烷烯比为6:1。开动搅拌，在30min内将温度升至70r，用N2保证压力1.6MPa，反应0.5h。反应结束后，冷却、卸压。将反应液倒入分液漏斗中静置分层，下层为催化剂相，上层为烷基化油相。实施例5:将1.0克的1-辛基咪唑丁基磺酸酯的叔丁基三氟磺酸离子液体加入带搅拌的高压釜中，加入少量庚烷，用N2冲压力至0.5MPa，进异丁烷与丁烯-1混合原料100g，原料中的烷烯比为4:1。开动搅拌，在30min内将温度升至75'C,用N2保证压力1.6MPa，反应0,5h。反应结束后，冷却、卸压。将反应液倒入分液漏斗中静置分层，下层为催化剂相，上层为烷基化油相。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例6:将实施例1的离子液体催化剂加入带搅拌的高压釜中，进异丁烷与碳四烯烃的混合原料100g，原料中的烷烯比为6:1。开动搅拌，将温度升至60"，保持反应0,5h。反应结束后，冷却、卸压。将反应液倒入分液漏斗中静置分层，下层为催化剂相，上层为烷基化油相。Cg合计79.6。/。，其中TMP占7L3n/。，C9+合计4.5%。实施例7:将实施例6中加入的离子液体催化剂的量为3.0克，反应结束后，将反应液倒入分液漏斗中静置分层，下层为催化剂相，上层为垸基化油相。Cg合计80.8%,其中TMP占74.6%,CV合计3.2%。实施例8:将实施例7中原料中的烷烯比为3.5:1，加入助剂四乙基溴化铵1000ppm，反应结束后，将反应液倒入分液漏斗中静置分层，下层为催化剂相，上层为烷基化油相。Q合计85%，其中TMP占77%,C^合计3.5%。实施例9:将3.0克的1-丁基咪唑丁基磺酸的三氟甲磺酸离子液体催化剂加入带搅拌的高压釜中，加入少量的水，进异丁烷与碳四烯烃的混合原料100g，原料中的烷烯比为6:1。开动搅拌，将温度升至7000,保持反应0.511。反应结束后，冷却、卸压。将反应液倒入分液漏斗中静置分层，下层为催化剂相，上层为烷基化油相。Cs合计89。/。，其中TMP占80.8。/。，0^合计6.2%，垸基化油收率200%。实施例10:将实施例5的离子液体催化剂加入带搅拌的高压釜中，进异丁烷与碳四烯烃的混合原料100g，原料中的烷烯比为6:1。开动搅拌，将温度升至60X:，保持反应0.5h。反应结束后，冷却、卸压。将反应液倒入分液漏斗中静置分层，下层为催化剂相，上层为烷基化油相。Q合计88%，其中TMP占77%，CV合计7.7%,烷基化油收率203。/。。实施例11:将实施例2的离子液体催化剂加入带搅拌的高压釜中，加入500ppm的LiCl为助剂，异丁垸与碳四烯烃的混合原料100g，原料中的烷烯比为6:1。开动搅拌，将温度升至60C保持反应0.5h。反应结束后，冷却、卸压。将反应液倒入分液漏斗中静置分层，下层为催化剂相，上层为烷基化油相。Q合计81.5%，其中TMP占74%,C9+合计2.5°/。。实施例12:将实施例4的离子液体催化剂3.0克，加入带搅拌的高压釜中，加入800ppm的丁硫醇为助剂，异丁烷与碳四烯烃的混合原料100g,原料中的烷烯比为6:1。开动搅拌，将温度升至60'C,保持反应20分钟。反应结束后，冷却、卸压。将反应液倒入分液漏斗中静置分层，下层为催化剂相，上层为烷基化油相。Q合计84%,其中TMP占76%,C9+合计3%。实施例13:将实施例12中的反应时间縮短到10分钟，温度保持在70"C,反应结束后，冷却、卸压。将反应液倒入分液漏斗中静置分层，下层为催化剂相，上层为烷基化油相。C8合计肌5%，其中TMP占73.2%,C^合计3.3%。实施例14:将实施例ll中，碳四烯烃混合原料中的异丁烯含量提髙到45%,烷烯比保持在3.5:1。开动搅拌，将温度升至601C，保持反应0.511。反应结束后，冷却、卸压。将反应液倒入分液漏斗中静置分层，下层为催化剂相，上层为烷基化油相。Cg合计86.2。/。，其中TMP占77。/。，0^合计2.4%。实施例15:将实施例9中的离子液体催化剂2.0克，加入带搅拌的髙压釜中，加入500ppm的LiCl和800ppm的丁硫醇二种助剂，异丁烷与碳四烯烃的混合原料100g，原料中的垸烯比为3:1。开动搅拌，将温度升至7(TC，保持反应20分钟。反应结束后，冷却、卸压。将反应液倒入分液漏斗中静置分层，下层为催化剂相，上层为垸基化油相。C8合计79%,其中TMP占70%,CV合计4.9%。实施例16:在纤维膜反应器上的连续运行试验，催化剂为实施例9和实施例15,异丁烷与混合碳四烯烃原料的比例为3:l，进料速度分别为210克/小时和140克/小时，产物连续从分离罐中溢出，时时检测尾气中烯烃的含量和产物烷基化油的组成。在温度70'C，停留时间20~30分钟时，检测到尾气中含有微量的烯烃，说明混合碳四烯烃基本完全转化，烷基化油组成分别为Cs合计2.2%，7.1%;C6合计5.1%，5.2%:C合计4.6%,3.8%;Co合计:83.7%，80.8%;其中三甲基戊烷TMP:74.7%，73.7%;CV合计4.3%,3.1%。三甲基戊烷TMP与二甲基己垸DMH的比值分别达到8.2和10.4。本实施例证明功能化离子液体催化剂应用纤维膜反应器进行连续烷基化反应合成烷基化油，催化剂稳定，具有操作简便，垸基化产量能力大幅度提髙，适合大规模工业化生产应用。最后应说明的是，以上所述的实施例子仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实施例对本发明的内容进行了较为详细的说明，本领域的一般技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。权利要求1.一种烷基化油的制备方法，其特征在于该方法采用离子液体作为催化剂，其中离子液体阳离子选自咪唑或吡啶，阴离子选自CF3SO3-、CH3COO-、CF3COO-、(CF3SO2)2N-、(CF3SO)3C-、F-、Cl-、Br-、I-、CH3C6H6SO3+、HSO3-中的一种；以异丁烷以及C4烯烃的混合物作为反应物，不使用反应助剂或者使用反应助剂，在30～85℃保证反应物为液态的压力条件下，采用釜式反应器或者纤维膜反应器，间歇或连续操作，得到高辛烷值的烷基化油。2、如权利要求l所述的方法，其特征在于咪唑的结构式为其中R代表H、CH3或者Cr^d6垸基基团，它们可以是相同的或不同的基团，n代表24碳垸基。3、如权利要求l所述的方法，其特征在于吡啶的结构式为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中R!、R2、R3代表H、CH3或者(:2~016垸基基团，它们可以是相同的或不同的基团，n代表24碳烷基。4、如权利要求l所述的方法，其特征在于以异丁垸以及C4烯烃的混合物作为反应物，垸烃与烯烃的摩尔比为1:11:20。5、如权利要求l所述的方法，其特征在于离子液体用量为反应物的0.36、如权利要求1所述的方法，其特征在于反应助剂包括季铵盐、金属化合物、含硫化合物，可以选自它们中的一种、二种或它们二种上的混合物，助剂的添加量不超过3000ppm。7、如权利要求6所述的方法，其特征在于季铵盐选自四丁基氯化铵、四6.0wt%。丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四乙基氯化铵、四甲基溴化铵，四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、三辛基甲基氯化铵、苄基三甲基氯化铵。8、如权利要求6所述的方法，其特征在于金属化合物选自铜、铁、锌、镍、锂、钾的卤化物或硫酸盐。9、如权利要求6所述的方法，其特征在于含硫化合物选自二硫化碳以及C2C6的硫醇化合物。10、如权利要求l所述的方法，其特征在于反应温度控制在860分钟。全文摘要本发明公开了一种石油化工领域烷基化油的制备方法，特别是采用离子液体作为催化剂制备烷基化油的方法。该方法采用离子液体作为催化剂，以异丁烷以及C₄烯烃的混合物作为反应物，不使用反应助剂或者使用反应助剂，在30～85℃保证反应物为液态的压力条件下，采用釜式反应器或者纤维膜反应器，间歇或连续操作，得到高辛烷值的烷基化油。本发明的催化活性和C₈选择性已经达到或超过工业生产烷基化油的水平，离子液体催化剂几乎没有腐蚀，与烷基化油形成两相体系，油品与催化剂易分离，是一种替代液体强酸绿色清洁可规模化的烷基化工艺，适合大规模工业化连续生产。文档编号C10G29/00GK101210192SQ200610105399公开日2008年7月2日申请日期2006年12月26日优先权日2006年12月26日发明者夏春谷,张新志,郭恩修,静陈申请人:中国科学院兰州化学物理研究所