烷基化油和中间馏分油的制备方法

专利名称：：烷基化油和中间馏分油的制备方法
技术领域：
：本发明提供制备烷基化油和中间馏分油的方法。
背景技术：
：本领域中公知流化催化裂化(FCC)重质烂以生产沸点较低烂产物例如汽油。自从约1940年以来就有了FCC工艺。通常，FCC装置或工艺包括提升管反应器、催化剂分离器和汽提器以及再生器。将烃原料(通常是重质减压馏分油或原油蒸馏的渣油)加入提升管反应器中，其中使它与来自再生器的热FCC催化剂接触。使原料和FCC催化剂的混合物通过提升管反应器和进入催化剂分离器中，其中使裂化产物与FCC催化剂分离。使分离的裂化产物从催化剂分离器流向下游分离系统，和使分离的催化剂流向再生器，其中从催化剂上烧掉在裂化反应期间于FCC催化剂上沉积的焦炭，以提供再生催化剂。将所得再生催化剂用作前述的热FCC催化剂，和与加入提升管反应器中的新鲜烃原料混合。设计了多种FCC工艺和系统以提供FCC原料至具有汽油沸程内沸点的产物的高转化率。但仍然希望提供FCC原料至中间馏分油沸程产物(而不是汽油沸程产物)和至低级烯烃的高转化率的情形。但制备低级烯烃要求高苛刻度和高反应温度的反应条件。这些条件通常导致低的中间馏分油产物收率和不良的中间馏分油产物质量。因此很难在常规的烃裂化中同时提供低级烯经的高收率和中间馏分油产物的高收率。WO2006/020547中7>开了制备中间馏分油和低级烯烃的方法，其中在提升管反应器中使粗柴油原料与中间馏分油选择性裂化催化剂接触，以得到裂化产物和废裂化催化剂。使废裂化催化剂再生，和在高苛刻度裂化条件下在密相床反应器区中使汽油原料与再生裂化催化剂将用过的^"生裂化催化剂用作提升管中的中间馏分油选择性裂化催化剂。在WO2006/020547的方法中，使用两个反应器和一个催化剂再生器。因此需要在一个催化剂再生器中脱除在两个反应器中在催化剂上沉积的焦炭。由于再生器的有限容量，需要仔细控制焦炭形成，以阻止系统中焦炭的累积。在US3,928,172的图III中，公开了具有三个反应区和一个催化剂再生器的工艺布置。在密相流化床反应区中使用新鲜的再生催化剂使粗柴油裂化的汽油产物再裂化；随后在提升管反应区中，将用于汽油再裂化的催化剂用于粗柴油裂化；和在第三反应区中，将从提升管反应区中分离的催化剂用于裂化直馏石脑油。在US3,928,172的方法中，生产汽油和烷基化油。US3,928,172的方法不生产中间馏分油。已知除了常规FCC原料例如减压粗柴油(VGO)或常压原油蒸馏的渣油之外，可以将通过费-托烃合成生产的烃物流用作FCC装置的原料。但使用费-托衍生烃的缺点是催化剂上沉积的焦炭量通常不足以提供吸热裂化反应所需的热量，和因此难以使过程热平衡。已经提出了数个解决方案以解决热平衡问题。US4，684,756中例如公开了用于流化催化裂化由费-托烃合成生产的蜡的方法。其中提及需要向再生步骤加入热量以使FCC操作热平衡。提及将来自费-托合成的合成气和尾气作为提供另外的热量的潜在的燃料源。
发明内容现在已经发现通过使用与W02006/020547中公开的配置相似的具有两个反应器和一个再生器的配置，可能使利用由费-托烃合成法获得的烃原料的流化催化裂化过程热平衡。在一个反应器中使由费-托烂合成获得的原料与再生裂化催化剂接触，以得到含低级烯烃的裂化产物和用过的再生催化剂。在另外的反应器中将用过的再生催化剂用于裂5化另外的原料，以得到含中间馏分油的裂化产物和废催化剂。使废催化剂再生，以得到用于裂化由费-托烃合成获得的原料的再生裂化催化剂。在烷基化装置中使获得的低级烯烃烷基化，以得到烷基化油。因此，本发明提供制备烷基化油和中间馏分油的方法，所述方法包括(a)在提升管或下降管反应区中，通过在450-650。C的温度下使第一烃原料与包含形状选择性添加剂的裂化催化剂接触而催化裂化所述原料，以得到包含中间馏分油的第一裂化产物和废裂化催化剂；(b)使废裂化催化剂再生，以得到再生裂化催化剂；(c)在第二反应区中，在500-800。C的温度下使步骤(b)中获得的至少部分再生裂化催化剂与第二烃原料接触，以得到第二裂化产物和用过的再生催化剂，第二原料包含至少70wt。/。的费-托烃合成过程中获得的"烃;(d)将用过的再生催化剂用作步骤(a)中的至少部分裂化催化剂；和(e)在烷基化装置中使至少一部分第二裂化产物烷基化，以获得烷基化油。因此，本发明提供通过使由流化催化裂化过程生产的不饱和裂化产物烷基化而同时生产中间馏分油和大量高辛烷值化合物例如异-链烷烃的方法。本发明方法的重要优点是在第二反应区中获得C3-C5烯烃的高收率。已经发现在费-托烃合成过程中获得的原料产生的C3-C5烯烃收率高于在相似过程条件下常规FCC原料例如减压粗柴油(VGO)产生的。另一个优点是尽管使用费-托衍生原料，但本发明的整个FCC过程是热平衡的，这是因为在第一反应区中的催化剂上沉积了足够的焦炭，以平衡第二反应区中产生的较少焦炭。相对WO2006/020547中公开的方法，本发明方法的优点是生产的焦炭总量没有超出一个催化剂再生器的容量。在第二反应区中可以使用相对苛刻的裂化条件，以获得C3-C5烯烃的高收率，但不产生对于催化剂再生器而言太多的焦炭以至于不能脱除。因为至少至第二反应区的烃原料是通过费-托烃合成过程制备的，所以本发明方法可以有利地与从烃类原料例如天然气或伴生气生产烃联合。在由烃类原料生产烃中，首先将烃类原料转化成合成气即含有一氧化碳和氢的气态混合物，和随后在高温和高压下通过所谓的费-托反应将一氧化碳和氬催化转化成烃。这种联合的优点是可以将来自烃合成步骤的废气或部分烃类原料用于提供吸热过程步骤(a)和(c)所需的热量，特别是在第一和第二烃原料均含有至少70wt。/。的费-托过程中获得的Cs+烃的情况下。这种联合的另一优点是可以通过使通常从相同储层与烃类原料联产的丁烷异构化而获得烷基化步骤(e)所需的异-丁烷。图l是本发明的工艺流程图。具体实施例方式在本发明方法的步骤(a)中，在第一反应区中通过在450-650。C的温度下使第一烃原料与包含形状选择性添加剂的裂化催化剂接触而催化裂化所述第一原料，以得到包含中间馏分油的第一裂化产物和废裂化催化剂。第一反应区可以包括一个或多个提升管或下降管反应器，优选一个或多个提升管反应器。第一原料可以是用于催化裂化的常规烃原料或费-托烃合成过程中获得的烃物流或它们的组合。优选地，第一烃原料是用于催化裂化的常规烃原料。在第一反应区中，获得第一裂化产物和废裂化催化剂的混合物。通常在分离器/汽提器中将该混合物分离成废裂化催化剂和第一裂化产物。优选在分离系统中将第一裂化产物分离成不同的物流。可以将第一裂化产物的一部分、优选沸点在汽油范围内的一部分导至第二反7应区。作为产物回收包含中间馏分油的物流。本文4吏用的术语"中间馏分油，，指沸程基本符合粗矿物油的常规常压蒸馏中获得的煤油和粗柴油馏分的烃混合物。中间馏分油的沸程通常在150-370。C内。可以将一部分包含未转化的原料和/或HCO的第一裂化产物循环至第一反应区。优选将一部分包含Cw烯烃的第一裂化产物导至烷基化装置，和在其中与来自第二裂化产物的Cw烯烃一起烷基化。在步骤(b)中，使分离的废催化剂再生以得到再生裂化催化剂。在步骤(c)中，在第二反应区中，在500-800。C的温度下，使步骤(b)中获得的至少部分再生裂化催化剂与第二烃原料接触，以得到第二裂化产物和用过的再生催化剂。步骤(c)中获得的第二裂化产物包含汽油和低级烯烃例如乙烯、丙烯和丁烯，以及少量沸点高于232。C的化合物。优选地，将第二裂化产物分离成不同的馏分。更优选地，将第二裂化产物分离成至少包含乙烯的馏分和包含C3-5烯烃的馏分。第二烃原料包含至少70wt%、优选至少90wt。/。的费-托烃合成过程中获得的Cs+烃。本文中，费-托烃合成过程中获得的烃指费-托合成反应(即通过将一氧化碳和氢催化转化成烃)中获得的烃物流、或通过使由费-托合成反应获得的烃物流加氢转化获得的烃物流。骤(a)中的至少部分裂化催化剂。优选地，将步骤(c)中获得的所有用过的再生催化剂用作步骤(a)中的至少部分裂化催化剂。还优选将步骤(b)中获得的部分再生催化剂用作步骤(a)中的部分裂化催化剂。在本发明方法的步骤(e)中，在烷基化装置中使至少一部分第二裂化产物烷基化，以获得烷基化油。可以将全部的第二裂化产物供应至烷基化装置。优选地，将主要含有(:3-5烯烃的一部分第二裂化产物导至烷基化装置。在烷基化装置中，Cw烯烃与异-链烷烃例如异-丁烷反应。这生产了与直链烃相比具有更高分子量和改进辛烷值的异-链烷烃。通常，通过使反应物与酸催化剂例如氟化氢或硫酸接触、沉降混合物以使催化剂与烃分离和进一步分离烃(通常通过分馏以回收烷基化油)，而完成利用烯烃使异-链烷烃烷基化。优选地，也将一部分含有C3—5烯烃的第一裂化产物导至烷基化装置，和使其中的C3-5烯烃与来自第二裂化产物的C3—5烯烃一起烷基化。第一烃原料优选沸点在粗柴油沸程内或更高，即为210-750°C,更优选高于粗柴油沸程，即为350-650°C。第二反应区可以包括密相反应器、快速流化反应器、下流式反应器、固定流化床反应器、提升管反应器或所述反应器的组合。优选地，第二反应区包括提升管反应器或快速流化床反应器，更优选快速流化床反应器。多种因素影响是否可以将反应器分类为"快速流化反应器，，，特别是气体速度，而且有粒度、平均粒度、粒度分布、颗粒密度、固体流通率和设备尺寸。本文中，快速流化反应器定义为气体速度是2-15m/s、优选2-10m/s、特别是3-5m/s的反应器。快速流化反应器通常包括沿反应器垂直方向的强密度梯度。在反应器内的催化剂床的底部提供密相区(对于流化催化裂化通常超过150kg/m3，优选超过200kg/ffl3)，在反应器的中部提供密相至稀相的延伸过渡区，和在反应器的顶部提供延伸稀相区。对于流化催化裂化催化剂，优选稀区低于100kg/m3，更优选低于50kg/m3，特别是低于30kg/m3。对于第二反应区，另一种适合的反应器是密相反应器。密相反应器可以是定义了两个区(包括裂化或密相反应区和汽提区)的容器。容器的裂化反应区中含有通过加入原料而流化的裂化催化剂。在第二反应区中，在500-800。C、优选565-750t:的温度下，即在相对高苛刻度的裂化条件下，在存在或不存在蒸汽的条件下，使原料催化剂与催化剂接触，以提供低级烯烃的高收率。除去低级烯烃即C2-C5蹄烃之外，第二裂化产物包含未转化的汽油以及少量的更高沸点材料。第二反应区内的压力可以是至多10bar(绝压)、优选1.5-8.0bar(绝压)、更优选2.0-6.0bar(绝压)。一种控制第二反应区操作的方法是通过与原料一起加入蒸汽。虽然随原料一起加入蒸汽是任选的，然而本发明的优选方面是将蒸汽加入第二反应区中的反应器的汽提区内，和与其中以及裂化反应区含有的裂化催化剂接触。加入蒸汽的优选方式是通过将反应器分成较低的区和较高的区。在较低的区中加入蒸汽。在较高的区中加入催化剂和原料；从较高的区的顶部采出蒸汽和烃蒸气，和从较低的区的底部采出催化剂。随后较低的区将用于在催化剂离开反应器之前蒸汽汽提催化剂，而上部的区主要用于反应目的。对于给定的转化率，以这种方式使用蒸汽提供增大的丙烯收率和丁烯收率。如果加入蒸汽，则将至少lwt%、优选至少5wt%、更优选至少8wt%、甚至更优选10-30wt。/。的蒸汽加入第二反应区。蒸汽优选饱和蒸汽或过热蒸汽。优选进入第二反应区中的催化剂/原料的进料率低于50，更优选低于30,特别是低于20。催化剂。适合用作裂化催化剂组分的分子筛包括柱状粘土、分层粘土和结晶硅铝酸盐。通常，优选使用含有结晶硅铝酸盐的裂化催化剂。这些硅铝酸盐的实例包括Y沸石、超稳Y沸石、X沸石、沸石P、沸石L、菱钾沸石、丝光沸石、八面沸石和沸石co。在裂化催化剂中使用的优选结晶硅铝酸盐是X和Y沸石，最优选Y沸石。在使用前，通常使裂化催化剂的沸石或其它分子筛组分与多孔无机耐火氧化物基质或粘合剂组合，以形成成品催化剂。成品催化剂中的耐火氧化物组分可以是二氧化硅-氧化铝、二氧化硅、氧化铝、天然或合成粘土、柱状或分层粘土、这些组分中一种或多种的混合物等。优选地，无机耐火氧化物基质将包含二氧化硅-氧化铝和粘土(例如高岭土、锂蒙脱石、海泡石和绿坡缕石)的混合物。优选成品催化剂将通常含有5-40wt。/。的沸石或其它分子筛和高于20wt。/。的无才几耐火氧化物。优选地，催化剂是包含无定形二氧化硅-氧化铝和作为具有裂化活性的分子筛的沸石的中间馏分油选择性裂化催化剂。催化剂另外含有形状选择性添加剂，所述形状选择性添加剂具有高水热稳定性和生产烯烃的良好选择性。形状选择性添加剂进一步将第二反应区中产生的C厂C8烯烃裂化成C3和C4烯烃。形状选择性添加剂也有助于增大支链烃和芳烃的含量，这增大了汽油辛烷值。当在第二反应区中随中间馏分油选择性裂化催化剂一起使用形状选择性添加剂时，可以实现丙烯和丁烯收率的巨大改进。优选地，催化剂含有l-30wt%、优选3-20wt%、更优选5-18wt。/。的形状选择性添加剂。可以在过程内提供催化剂之前将形状选择性添加剂嵌入催化剂中，或作为替代，可以将形状选择性添加剂加入过程和使其与催化剂接触。可以将形状选择性添加剂加入再生器或第二反应区的反应器之一(如果那个反应器是提升管或下降管反应器)。在第二反应区中是快速流化床或密相床反应器的情况下，优选将所述添加剂与再生裂化催化剂一起或与再生裂化催化剂并流加入第二反应区中。形状选择性添加剂通常是分子篩，优选中孔沸石。可以适合用作形状选择性添加剂的中孔沸石通常具有约0.5nm-约O.7nm的孔径，和包括例如MFI、MFS、MEL、MTW、EU0、MTT、HEU、FER和TON结构类型沸石(IUPACCommissionofZeoliteNomenclature)。这些中孑L沸石的非限定性实例包括ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-34、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-50、珪沸石和珪沸石2。最优选是US3，702，886和3，770,614中描述的ZSM-5。其它适合的分子筛包括珪铝磷酸盐(SAP0)，例如US4，440，871中描述的SAP0-4和SAP0-11;硅铬酸盐；硅酸镓、硅酸铁；磷酸铝(ALPO)，例如US4，310，440中描述的ALP0-11;硅铝酸钬(TAS0)，例如EP-ANo.229,295中描述的TASO-45;US4，254，297中描述的珪酸硼；磷铝酸钬(TAP0)，例如US4,500,651中描述的TAP0-11;和硅铝酸纟失。US4，368,114详细描述了可以适合用作本发明的形状选择性添加剂的沸石分类。可以根据常规方法，将形状选择性添加剂与无催化活性无机氧化物基质组分结合在一起。在第二反应区中，调理催化剂，使得当将催化剂在第一反应区中ii用于裂化第一原料时，条件适合于生产中间馏分油产物。可以独立于第一反应区的操作或控制，而操作或控制第二反应区。这种对第二反应的独立操作或控制提供了对原料转化成为中间馏分油和低级烯烃(特别是丙烯和丁烯)的所需最终产物的改进的整体控制(即跨越第一反应区和第二反应区)的好处。通过独立操作反应区，可以降低第一反应区裂化条件的苛刻度从而提供裂化产物中中间馏分油产物的更高收率，和可以控制第二反应区的苛刻度以使烯烃、特别是C广C5烯烃的收率最优化。优选地，本发明方法与向第二反应区加入蒸汽组合使用中间馏分油选择性裂化催化剂，以提供中间馏分油和C3-Cs蹄烃跨越工艺系统的改进收率。在大多数现有技术中，通常理解在常规反应器裂化过程中，相对于高苛刻度粗柴油反应器裂化条件，低苛刻度反应器裂化条件导致更低的低级烯烃收率。但本发明通过使用第二反应区，在仍然提供低级烯烃的增大收率的同时，允许降低第一反应区裂化苛刻度从而增大中间馏分油产物的收率。在第二反应区中优选使用蒸汽进一步提高了由其获得的低级烯烃收率。在所述方法中，从第二反应区中移除用过的再生裂化催化剂，和将它用作与加入第一反应区中的第一原料混合的热裂化催化剂。除去高的低级烯烃收率之外，本发明的一个有利方面是在将催化剂用作第一反应区中的热裂化催化剂之前提供催化剂的部分减活。部分减活的度略高。当在第一反应区中裂化原料时，这种裂化催化剂的部分减活有助于提供改进的中间馏分油产物收率。用过的再生裂化催化剂上的焦炭浓度高于裂化催化剂上的焦炭浓度，但低于分离的废裂化催化剂的焦炭浓度。本发明方法的另一个好处与用过的再生裂化催化剂的温度低于再生裂化催化剂的温度有关。该用过的再生裂化催化剂的更低温度与如上所讨论的部分减活组合，提供在第一反应区中由原料裂化中优先生产中间馏分油的另外好处。一个或多个上述过程变量和操作条件的组合允许控制原料的转化率。通常期望第一原料转化率为40-98wt%,优选50-90wt9/。。使原料和热裂化催化剂及任选的提升用气体或蒸汽的混合物通过其中发生裂化的第一反应区。第一反应区定义催化裂化区和提供用于提供接触时间从而使裂化反应发生的装置。第一反应区中烃的平均停留时间通常可以是至多10秒，但经常是0.1-5秒。催化剂与烃进料的重量比(催化剂/油比)通常可以是2-100。更通常地，催化剂与油的比可以是3-50,优选5-20。第一反应区内的压力可以是至多10bar(绝压)，优选1.5-8.0bar(绝压)，更优选2.0-6.0bar(绝压)。第一反应区中的温度是约450-约650°C，优选480-560。C。本发明第一反应区的温度趋向于低于典型常规流化催化裂化法的那些，因为本发明提供中间馏分油的高收率，而不是如常规流化催化裂化法所通常追求的生产汽油。实际上，如本文其它位置更充分描述的，本发明的一个实施方案提供通过调节来自催化剂再生器的再生裂化催化剂与加入第一反应区的来自第二反应区的用过的再生裂化催化剂的比，而控制第一反应区内的某些过程条件。使来自第一反应区的烃和催化剂的混合物作为含裂化产物和废裂化催化剂的第一反应区产物流向汽提器系统，所述汽提器系统提供用于使烃与催化剂分离的装置和定义了汽提器分离区，其中使裂化产物与废裂化催化剂分离。汽提器系统可以是本领域技术人员已知用于使催化剂与烃产物分离的任意系统或装置。在典型的汽提器操作中，使为裂化产物和废裂化催化剂混合物的第一反应区产物流向汽提器系统，汽提器系统包括用于使废裂化催化剂与气态裂化产物分离的旋风分离器。使分离的废裂化催化剂由旋风分离器进入汽提容器，其中使它与蒸汽接触以进一步从废裂化催化剂中脱除裂化产物。在步骤(b)中，使废裂化催化剂再生，以得到再生催化剂。作为惯例，可以通过燃烧其上的焦炭沉积物而使催化剂再生。通常使产生的热量与第一或第二反应区中的反应器(是吸热过程)进行换热。在第一反应区是提升管反应区的情况下，也可以将提升用气体或提升用蒸汽与原料和热裂化催化剂一起加入第一反应区的底部。通常，将分离的废裂化催化剂加入再生区中，其中燃烧分离的废裂化催化剂上沉积的碳，以脱除碳从而提供碳含量降低的再生裂化催化剂。催化剂再生器通常是定义了再生区的立式圆柱容器，和其中通过含氧再生气例如空气向上流过而将废裂化催化剂维持成流化床。通常将再生区内的温度维持在约621-760。C,优选677-715。C。再生区内的压力通常是大气压-10bar(绝压)，优选1.5-8bar(绝压)，更优选2-6bar(绝压)。再生区内分离的废裂化催化剂的停留时间是l-6分钟，优选2-4分钟。由催化剂再生器获得的再生裂化催化剂的温度通常高于由第二反应区获得的用过的再生裂化催化剂的温度。另外，因为在第二反应区中使用的结果，用过的再生裂化催化剂其上沉积一定量的焦炭。可以使用特定催化剂或催化剂的组合，以有助于控制第一反应区内的条件，从而提供要求的某些所需裂化条件，以提供提供所需产物或产物混合物。本发明方法优选与通过费-托烃合成过程而由烃类原料生产经进行联合。因此，所述方法优选还包括以下步骤(i)将烃类原料转化成含有氢和一氧化碳的气态混合物；(ii)在高温和高压下催化转化氢和一氧化碳，以获得通常是气态、通常是液态和任选通常是固态的烃；(iii)任选使步骤(ii)中获得的烃加氢裂化和/或加氢异构化，以获得加氢转化的烂；其中将步骤(ii)和任选的步骤(iii)中获得的至少部分烃用作步骤(c)中的第二烃原料。在步骤(i)中被转化成包含氢和一氧化碳的气态混合物的烃类原料可以是气态或固态烃类原料。优选地，烃类原料是烃气体，例如甲烷、天然气、伴生气或CH烃的混合物。作为替代，所述原料可以是固态原料，例如煤、生物质、原油蒸馏渣油、或焦油砂-衍生沥青。转化步骤(i)可以是用于将烃类原料转化成合成气的任意已知方法，通常是部分氧化、自热重整或蒸汽重整法。适合的部分氧化法的实例是Shell气化工艺(ShellGasificationProcess)。在0i1andGasJournal,1971年9月6日，第86-90页中可以找到关于该工艺的综合研究。在步骤(i)中，形成主要含氢和一氧化碳的气态混合物。通常将该混合物称为合成气。该混合物可以含有氮、二氧化碳和/或蒸汽。在费-托烃合成步骤(ii)中，使合成气与适合的催化剂接触并形成烃。通常在125-350°C、优选175-275。C、更优选200-260°C的温度下进4亍费-托烃合成。压力优选为5-150bar(绝压)，更优选5-80bar(绝压)。步骤(n)中形成烃可以是甲烷至重质链烷烃蜡。优选地，使产生的甲烷最小化和使产生的大部分的烃具有至少5个碳原子的碳链长度。优选地，Cs+烃的量是总产物的至少60wt%，更优选至少70wt%，甚至更优选至少80wt%，最优选至少85wt%。通常，形成的烃是链烷烃属性，然而可以存在至多30wt%、优选至多15wt。/n的烯烃或含氧化合物。任选地，使步骤(U)中获得的全部或部分烃加氬裂化和/或加氢异构化，以获得加氢转化的经。如前文所述，将至少部分步骤(ii)中获得的烃和/或步骤(iii)中获得的加氢转化的炫用作催化裂化步骤(c)中的第二烃原料。如前文所述，也可能将部分步骤(ii)中获得的烃和/或步骤(Hi)中获得的加氢转化的烃用作催化裂化步骤(a)中的第一烃原料。如果步骤(iii)是加氢裂化步骤，则也可将从加氢裂化器移除的较重分子("加氢裂化器渣油")用作本发明的催化裂化步骤(a)和(c)、优选步骤(a)的原料。优选地，将部分步骤(ii)和/或(iii)中获得的沸点高于所谓的中间馏分油的沸程的烃用作第一烃原料，即用于催化裂化步骤(a)。可以燃烧步骤(ii)中获得的气态烃即C卜4烃，以提供催化裂化步骤(a)或(c)所需的一部分能量。在第一和第二反应区中都使用由费-托烃合成获得的烃原料的情况下，这减轻了和甚至可以解决吸热的催化裂化反应器和再生器之间能量不平衡的问题。作为替代或补充，可以使用步骤(i)的部分气态烃原料提供催化裂化步骤(a)或(c)所要求的一部分能量。在烷基化步骤(e)中，需要异-链烷烃例如异-丁烷。如果将本发明的催化裂化和烷基化方法与合成气制备和费-托烃合成(即与步骤(i)、(ii)和任选的(iii))联合，则可以通过将由与步骤(i)中转化的、通常主要是甲烷的气态烃类原料相同的储层获得的丁烷异构化，而有利地获得异-丁烷。因此，本发明的联合方法优选还包括-由储层得到气态烃类原料(优选主要是甲烷)和丁烷；-在步骤(i)中将气态烃类原料用作烃类原料；-使丁烷异构化以获得异-丁烷；和-在烷基化步骤(e)中使用异-丁烷。附图详细说明下面将参考图1仅通过实施例描述本发明的实施方案。图1显示了工艺流程IO，其包括流动通过管道12和加入催化裂化提升管反应器14的底部中的第一原料。在提升管反应器14中，使第一原料与催化裂化催化剂混合。也可以通过管道15将蒸汽加入提升管反应器14的底部。该蒸汽可用于使原料雾化或作为提升用流体。催化裂化催化剂可以是用过的再生裂化催化剂或用过的再生催化剂和再生催化剂的组合。用过的再生裂化催化剂是已经在由费-托过程获得的原料的高苛刻度裂化中于快速流化反应器16中使用过的再生裂化催化剂。用过的再生裂化催化剂通过管道18从快速流化反应器16中流出并加入提升管反应器14中。再生裂化催化剂通过管道22从再生器20中流出，和通过管道24加入提升管反应器14中，在其中使它与原料混合。流动通过在催化裂化条件下操作的提升管反应器14的是通过费-托烃合成过程荻得的原料和热催化裂化催化剂，其形成包含裂化产物和废裂化催化剂的混合物的提升管反应器产物。使提升管反应器产物从提升管反应器14中流出并加入汽提器系统或分离器/汽提器26中。分离器/汽提器26可以是定义了分离区或汽提区或二者并提供用于使裂化产物和废裂化催化剂分离的装置的任意常规系统(例如旋风分离器)。分离的裂化产物通过管道28从分离器/汽提器26流至分离系统30。分离系统30可以是本领域技术人员已知用于回收裂化产物和将其分离成多种产物例如裂化气、裂化汽油、裂化粗柴油和循环油的任意系统。分离系统30可以包括的系统如吸收器和汽提器、分馏器、压缩机和分离器、或用于回收和分离组成裂化产物的产物的已知系统的任意组合。在管线32中移除含中间馏分油的产物物流，使含有沸点在汽油沸程内的产物的产物物流经管线33前往快速流化反应器16，将含有C3-Cs烯烃的产物物流经管线35导向烷基化装置34,和将塔底物流经管线38循环回提升管反应器14。使分离的废裂化催化剂通过管道40从分离器/汽提器26中流出并加入再生器20中。再生器20定义再生区和提供用于在碳燃烧条件下使废裂化催化剂与含氧气体例如空气接触以从废裂化催化剂中脱除碳的装置。将含氧气体通过管道42加入再生器20中，和使燃烧气通过管道44从再生器20中流出。将再生器20中通过焦炭燃烧产生的热量用于向快速流化反应器16和提升管反应器14提供热量。使再生裂化催化剂通过管道22从再生器20中流出。作为本发明的任选特征，可以将流动通过管道22的再生裂化催化剂物流分成两个物流，其中使通过管道22从再生器20中流出的至少一部分再生催化剂通过管道46流向快速流化反应器16，和使从再生器20中流出的剩余部分再生催化剂通过管道24流向提升管反应器14。为辅助控制提升管反应器14中的裂化条件，可以如所需调节流动通过管道46的至少一部分再生裂化催化剂和流动通过管道24的剩余部分再生裂化催化剂之间的分流。快速流化反应器16定义第二反应区和提供用于使原料与再生裂化催化剂接触的装置。在高苛刻度裂化条件下操作第二反应区，以优先将第二原料裂化成低级烯烂化合物，例如乙烯、丙烯和丁烯。使裂化产物通过管道47从快速流化反应器16流向烷基化装置34,其中它与丁烷或其它低级烷烃(从管道48接收)组合，以得到烷基化油(经管道49采出)，即具有高辛烷值的支链烃。用过的再生裂化催化剂通过管道18从快速流化反应器16中流出并加入提升管反应器14中。将原料通过管道50加入快速流化反应器16中，和将蒸汽通过管道52加入快速流化反应器16中。将原料和蒸汽加入快速流化反应器16中，以提供再生催化剂的流化床。将ZSM-5作为形状选择性添加剂加入快速流化反应器16的再生催化剂，或通过管道54加入反应器16中。在本发明的一个实施方案中，可以通过管道33使从分离系统30流出的一部分裂化产物循环并加入快速流化反应器16中。裂化产物的循环提供跨越整个过程系统的原料至期望的低级烯烃的额外转化率。裂化产物通过管道47从快速流化反应器16流向烯烃分离系统58。烯烃分离系统58可以是本领域技术人员已知用于回收裂化产物和将其分离成低级烯烃产物物流的任意系统。烯烃分离系统58可以包括的系统如吸收器和汽提器、分馏器、压缩机和分离器、或提供从裂化产物中回收和分离低级烯烃产物的已知系统或设备的任意组合。从分离系统58获得的是乙烯产物物流60、丙烯产物物流62和丁烯产物物流64。物流62和64从烯烃分离系统58流向烷基化装置34。实施例下面将通过以下非限定实施例进一步说明本发明的方法。实施例l(对比)在提升管反应器中，在593。C的温度下，使初始沸点为138'C和最终沸点为605。C的减压粗柴油与包含12wt。/。的ZSM-5作为形状选择性添加剂的裂化催化剂接触。提升管反应器中气体停留时间是3秒。在不同的实验中，改变催化剂/油的比。测定进料转化率，焦炭收率，C3、G和C5-蜂烂的收率。实施例2(本发明)重复实施例l，但使用初始沸点为335。C和最终沸点为557X:的费-托衍生蜡(蜡质残油)作为原料。下面的表中给出了实施例1和2的结果。实施例1和2的结果<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>实施例2是根据本发明方法中第二反应区的实施例。实施例2表明，向第二反应区加入在费-托烃合成过程中获得的原料，转化率高于常规FCC原料例如VGO(参见实施例l)。另外，C广C5烯烃(即可以在烷基化装置中烷基化的烯烃)的收率明显更高。当使用费-托烃合成过程中获得的原料时，焦炭收率低很多。权利要求1.一种制备烷基化油和中间馏分油的方法，所述方法包括(a)在提升管或下降管反应区中，通过在450-650℃的温度下使第一烃原料与包含形状选择性添加剂的裂化催化剂接触而催化裂化所述原料，以得到包含中间馏分油的第一裂化产物和废裂化催化剂；(b)使废裂化催化剂再生，以得到再生裂化催化剂；(c)在第二反应区中，在500-800℃的温度下使步骤(b)中获得的至少部分再生裂化催化剂与第二烃原料接触，以得到第二裂化产物和用过的再生催化剂，第二原料包含至少70wt％的费-托烃合成过程中获得的C5+烃；(d)将用过的再生催化剂用作步骤(a)中的至少部分裂化催化剂；和(e)在烷基化装置中使至少一部分第二裂化产物烷基化，以获得烷基化油。2.前述权利要求任一项的方法，其中所述第二原料包含至少90wt。/。的费-托烃合成过程中获得的Cs+烃。3.前述权利要求任一项的方法，其中将第一裂化产物分离成包含中间馏分油的馏分和包含C厂C5烯烃的馏分，和其中在步骤(e)的烷基化装置中使包含C3-C5烯烃的馏分烷基化。4.前述权利要求任一项的方法，其中将一部分包含沸点在汽油沸程内的烃的第一裂化产物导向第二反应区。5.前述权利要求任一项的方法，其中将步骤(b)中获得的部分再生裂化催化剂用作步骤(a)中的部分裂化催化剂。6.前述权利要求任一项的方法，其中第二反应区包括提升管反应器或快速流化床反应器，优选快速流化床反应器。7.前述权利要求任一项的方法，其中形状选择性添加剂是ZSM-5。8.前述权利要求任一项的方法，其中第一反应区中的温度是480-560°C。9.前述权利要求任一项的方法，其中第二反应区中的温度是565-750。C。10.前述权利要求任一项的方法，其中将至少5wt%、优选至少8wt%、更优选10-30wt。/。的蒸汽加入第二反应区。11.前述权利要求任一项的方法，所述方法还包括以下步骤(i)将烃类原料转化成含有氢和一氧化碳的气态混合物；(ii)在高温和高压下催化转化氢和一氧化碳，以获得通常是气态、通常是液态和任选通常是固态的烃；(iii)任选使步骤(ii)中获得的烃加氢裂化和/或加氲异构化，以获得加氢转化的烃；其中将步骤(ii)和任选的步骤(iii)中获得的至少部分烃用作步骤(c)中的第二烃原料。12.权利要求ll的方法，其中燃烧步骤(ii)中获得的气态烃，以提供步骤(a)或(c)所要求的一部分能量。13.权利要求11或12的方法，所述方法还包括-由储层得到气态烃类原料和丁烷；-在步骤(i)中将气态烃类原料用作烃类原料；-使丁烷异构化以获得异-丁烷；和-在烷基化步骤(e)中使用异-丁烷。全文摘要一种制备烷基化油和中间馏分油的方法，所述方法包括(a)在提升管或下降管反应区中，通过在450-650℃的温度下使第一烃原料与包含形状选择性添加剂的裂化催化剂接触而催化裂化所述原料，以得到包含中间馏分油的第一裂化产物和废裂化催化剂；(b)使废裂化催化剂再生，以得到再生裂化催化剂；(c)在第二反应区中，在500-800℃的温度下使步骤(b)中获得的至少部分再生裂化催化剂与第二烃原料接触，以得到第二裂化产物和用过的再生催化剂，第二原料包含至少70wt％的费-托烃合成过程中获得的C₅₊烃；(d)将用过的再生催化剂用作步骤(a)中的至少部分裂化催化剂；和(e)在烷基化装置中使至少一部分第二裂化产物烷基化，以获得烷基化油。文档编号C10G51/02GK101600782SQ200880003997公开日2009年12月9日申请日期2008年2月4日优先权日2007年2月6日发明者Es·拉加纳塞,Ga·哈德吉乔治,Hpa·卡利斯,W·毛申请人:国际壳牌研究有限公司