专利名称：使沸点温度在石脑油范围内的烃类改进质量的催化剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂组合物，该催化剂组合物含有ERS-10沸石、第VIII族金属、第VI族金属和任选的一种或多种载体氧化物。按照优选的角度，该催化剂组合物还含有第IIB族和/或第IIIA族金属。本发明的催化体系在使沸点处于石脑油范围内、含有硫杂质的烃类混合物改进质量的过程中特别有用，即在这些烃中所含的烯烃骨架异构化的同时进行加氢脱硫，整个过程是单步进行的。该催化体系可以具体用于使由裂化过程得到的、沸点在石脑油范围内的烃类混合物、优选为由FCC催化裂化(流化催化裂化)得到的、沸点在石脑油范围内的烃类混合物改进质量。
由FCC得到的、沸点在石脑油范围内的烃类(即汽油馏分)被用作汽油的混合组分。针对这一目的，它们必须具有高辛烷值及低的硫含量，以符合越来越严格的法律规定，减少污染物的排放。事实上存在于汽油混合物中的硫主要(＞90％)来自于由FCC得到的汽油馏分。
这一馏分也富含具有高辛烷值的烯烃。用于脱硫的加氢过程也使烯烃加氢。结果造成辛烷值(RON和MON)明显降低。因此已经意识到必须找到一种催化体系，该催化体系可以降低沸点在石脑油范围内的烃类混合物的硫含量，同时又使辛烷值的损失(RON和MON)最小，例如，这一点可以通过烯烃的骨架异构化来实现。
使用中级孔径的沸石作为异构化催化剂，以及后续的使已经进行脱硫处理的进料恢复辛烷值均是已知的(US 5298150，US 5320742，US 5326462，US 5318690，US 5360532，US 5500108，US5510016，US5554274，US599439)。在这些已知方法中，为了实现伴随辛烷值降低的加氢脱硫，必须按两步操作，在第一步中使用适合脱硫的催化剂，在第二步中使用恢复辛烷值的催化剂。
US 5378352描述了一种用于使沸点在汽油范围内的烃类馏分脱硫的单步方法，使用的催化剂含有第VIII族金属、第VI族金属、选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-50、MCM-22和丝光沸石的沸石，以及作为配体的金属氧化物，处理温度优选高于340℃。
其中含有第VI和第VIII族金属、耐火载体以及选自ZSM-35、ZSM-5、丝光沸石和八面沸石(fajasite)的沸石的一些催化材料，在EP442159、EP437877、EP434123中描述将其用于烯烃异构化和歧化作用，在US4343692中用于加氢脱蜡，在US4519900中用于加氢脱氮。在EP072220中用于包括脱蜡和加氢脱硫的两步法过程，在US4959140中用于两步加氢裂化法。
现今我们令人吃惊地发现了一种新的催化体系，利用这种催化体系可以在高转化率下，使沸点在石脑油范围内的、含有硫和烯烃的烃类混合物脱硫，同时实现烯烃组分的骨架异构化。这一新催化体系在低于现有脱硫技术领域所优选使用的温度及压力下仍然具有活性。
骨架异构化可得到沸点在石脑油范围内的烃类，同时RON(研究法辛烷值)和MON(马达辛烷值)降低很少。
所得到的结果不仅与沸点在“重石脑油”范围(130℃-250℃)内的烃类馏分，即贫含烯烃的馏分的脱硫有关，而且与沸点在35℃-250℃范围内的“全沸程石脑油”进料，即富含烯烃的馏分有关。事实上，本发明的催化体系相对于加氢来说对脱硫具有高选择性，这表明在汽油终产品的辛烷值恢复方面具有另一优点。
因此本发明的第一个目的涉及一种催化剂组合物，该催化剂组合物含有ERS-10沸石、第VIII族金属、第VI族金属，以及任选的一种或多种载体氧化物。
按照本发明一个特定方面，该催化剂组合物还含有第IIB族和/或第IIIA族金属。这种金属优选沉积在沸石表面上。
在EP796821中描述的ERS-10沸石是一种多孔晶体材料，其煅烧无水形式氧化物的摩尔组成对应下列通式mM2/nO·zX2O3·YO2其中m为0.01-10之间的数，M是H+和/或化合价为n的碱金属或碱土金属阳离子，z是0-0.02之间的数，X代表选自铝、铁、镓、硼、钒、砷、锑、铬和锰的一种或多种元素，Y代表选自硅、锗、钛、锆的一种或多种元素，特征在于粉末的x射线衍射光谱(利用配有电子脉冲计数系统并使用CuKa放射(1＝1.54178A)的垂直测向器进行记录)含有表A中所示的主要反射值
表A<
>其中d表示晶面间距，I/I0·100代表通过测量峰高和相对于最大峰高百分数算得的相对强度，符号vs表示很强的强度(60-100)，s为较强的强度(40-60)，m为中等强度(20-40)，w为弱的强度(0-20)。
M优选选自钠、钾、氢或它们的混合物。按照本发明特别优选的方面，ERS-10沸石为酸性形式，即沸石中M阳离子的位置主要由氢离子占据。特别优选的是至少有80％的阳离子位置由氢离子占据。以氧化硅和氧化铝为基础的ERS-10沸石是优选使用的，即在ERS-10沸石中X是铝、Y是硅。
按照本发明的一个方面，当催化剂组合物含有ERS-10沸石和第VI族及第VIII族金属时，相对于催化剂的总重量，所述沸石优选的重量含量范围为70-90％，当催化剂组合物还含有一种或多种载体氧化物时，所述沸石的优选重量含量范围为5-30％。
用于本发明的催化剂优选含有钴或镍作为第VIII族金属，而第VI族金属优选为钼或钨。按照特别优选的一个方面，使用Co和Mo。相对于催化剂的总重量，第VIII族金属的重量百分数优选为1-10％，进一步优选为2-6％；相对于催化剂的总重量，第VI族金属的重量百分数优选为4-20％，进一步优选为7-13％。第VI族金属和第VIII族金属的重量百分数指的是以第VI族和第VIII族金属元素表示的金属含量。在最终催化剂中，第VI族和第VIII族金属是以氧化物的形式存在的。按照特别优选的一个方面，第VIII族金属和第VI族金属的摩尔比小于或等于2，优选为小于或等于1。
用作载体的氧化物优选为选自硅、铝、钛、锆及它们的混合物的元素Z的氧化物。催化剂组合物的载体可以由一种或多种氧化物组成，所使用的氧化物优选为氧化铝或与选自氧化硅和氧化锆的氧化物混合的氧化铝。
当催化剂含有第IIB族和/或第IIIA族金属时，相对于催化剂的总重量，所述金属优选的重量含量范围以金属元素来表示为0.1-5％，进一步优选为0.1-3％。优选使用锌。
本发明的催化剂组合物可以利用传统方法进行制备，例如利用含有第VI族金属盐及第VIII族金属盐的溶液浸渍ERS-10沸石，干燥并煅烧。浸渍过程也可以使用含有第VI族金属盐的溶液和含有VIII族金属盐的溶液来进行。
通过使用含有第IIB族和/或第IIIA族金属盐溶液的浸渍，可以制得除了含有沸石、第VI族和第VIII族金属外，还含有第IIB族和/或第IIIA族金属的催化剂。
当催化剂含有一种或多种载体氧化物时，可以将沸石与氧化物混合，然后进行挤出成型、煅烧，任选交换以减少钠含量、干燥、用含第VI族金属的盐溶液浸渍、干燥、煅烧，再用第VIII族金属的盐溶液浸渍、干燥并煅烧来进行制备。
按照本发明特别优选的一个方面，含有一种或多种载体氧化物的催化剂组合物是利用如下的溶胶-凝胶技术制备的
a)制备一种醇类分散液，其中含有第VIII族金属的可溶性盐、ERS-10沸石以及一种或多种能够形成载体氧化物的有机化合物；b)制备一种水溶液，其中含有第VI族金属的可溶性盐以及任选的通式为R4NOH的四烷基铵氢氧化物；c)将醇类分散液和水溶液分散液混合，得到一种凝胶；d)在10-40℃的温度范围内使凝胶老化；e)干燥凝胶；f)煅烧凝胶。
这样得到的催化剂组合物具有高的表面积(＞200m2/g)和分布在中间孔隙范围内的高的孔体积(＞0.5cm3/g)。
在制备步骤a)中，第VIII族金属盐为，例如硝酸盐、氢氧化物、乙酸盐、草酸盐，优选为硝酸盐。当希望催化剂组合物还含有第IIB族和/或第IIIA族金属时，该金属的盐也将存在于醇类分散液中。
通过水解以及后续的胶凝和煅烧过程能够形成载体氧化物的有机化合物优选为相应的一种或多种醇盐，其中醇盐取代基的通式为(R′O)-，其中R′为含有2-6个碳原子的烷基。醇盐优选为选自硅、铝、钛、锆和它们的混合物的元素Z的盐，具体地说，当Z为铝时，该醇盐为通式为(R′O)3Al的三烷基醇盐，其中R′优选为异丙基或仲丁基；当Z为硅时，该醇盐为通式(R′O)4Si的四烷基醇盐，其中R′优选为乙基，当Z为Zr时，该醇盐为通式为(R′O)4Zr的醇盐，其中R′优选为异丙基。
在步骤b)中，第VI族金属的可溶性盐可以是乙酸盐、草酸盐或铵盐，优选为铵盐。四烷基铵氢氧化物的通式为R4NOH，其中R为含有2-7个碳原子的烷基。按照优选的一个方面，步骤b)中的溶液还含有甲酰胺(干燥控制化学试剂)，该物质有利于在干燥阶段稳定孔结构。
反应试剂的量按照最终催化剂的组成进行选择。
在步骤c)中，按照优选的顺序，将步骤b)的溶液加入到步骤a)的悬浮液中。
在步骤d)中，将所得到的凝胶保持在10-40℃的温度范围内，并保持15-25小时。
步骤e)是在80-120℃的温度范围内进行的。
步骤f)是在400-600℃的温度范围内进行的。
按照本发明的另一方面，含有一种或多种载体氧化物的催化体系可以按照下列过程制备a)制备一种醇类分散液，其中含有ERS-10沸石以及一种或多种能够形成载体氧化物的有机化合物；b)制备一种水溶液，其中含有通式为R4NOH的四烷基氨氢氧化物；c)将醇类分散液和水溶液分散液混合，得到一种凝胶；d)在10-40℃的温度范围内使凝胶老化；e)干燥凝胶；f)煅烧凝胶；g)用含有第VI族金属的盐溶液浸渍煅烧产物、干燥、煅烧，并且用第VIII族金属的盐溶液浸渍、干燥并煅烧。
反应试剂的量按照最终催化剂的组成进行选择。所使用的反应试剂与溶胶-凝胶合成过程相同。
按照本发明的另一方面，含有载体氧化物的催化剂组合物可以按下列过程制备a)制备一种醇类分散液，其中含有第VIII族金属的可溶性盐以及一种或多种能够形成载体氧化物的有机化合物；b)制备一种水溶液，其中含有第VI族金属的可溶性盐以及任选的通式为R4NOH的四烷基铵氢氧化物；c)将醇类分散液和水溶液分散液混合，得到一种凝胶；d)在10-40℃的温度范围内使凝胶老化；e)干燥凝胶；f)将干燥后的产物与ERS-10沸石机械混合；g)煅烧。
所使用的反应试剂与溶胶-凝胶合成过程相同。
反应试剂的量按照最终催化剂的组成进行选择。
后一制备方法优选用于合成本发明的还含有沉积在沸石表面的第IIB族和/或第IIIA族金属的催化剂组合物。
在这种情况下，在步骤f)中使用ERS-10沸石，利用已知技术进行浸渍，在沸石表面沉积第IIB族和/或第IIIA族金属。如此改性后的沸石是新的并且是本发明的特别之处。
按照本发明的另一方面，含有一种或多种载体氧化物的催化剂组合物可以按下列过程制备a)用第VI族金属的盐及第VIII族金属的盐浸渍由一种或多种氧化物组成的载体；b)干燥并煅烧在步骤a)中得到的材料；c)将步骤b)中得到的浸渍后的氧化物与ERS-10沸石混合。
反应试剂的量按照最终催化剂的组成进行选择。
步骤a)的浸渍操作是利用任一传统方法进行的，第VI族和第VIII族金属的盐处于水溶液中。当分别采用第VI族金属和第VIII族金属的水溶液时，可以在两次浸渍操作之间插入干燥和煅烧步骤。在步骤c)之前，可以粉碎浸渍后的氧化物，并将其筛分成＜0.2mm的颗粒，然后在后步骤c)中，通过物理混合，或者在环己烷或环己醇型的有机溶液中分散颗粒，使其与沸石混合。蒸发溶剂、干燥并煅烧催化剂颗粒。步骤c)的混合操作也可以通过混合含有浸渍后的氧化物(粒度＜0.2mm)、沸石、配体以及任选的可燃性有机聚合物的固体混合物并使之均匀化来进行。
这样得到的混合物可以利用任一传统方法与胶溶酸性溶液混合、挤出成型并煅烧。另外，可以利用任一传统方法对糊状物进行造粒、干燥和煅烧。
用于本发明的方法中的催化剂可以采用或优选采用按已知技术挤出成型，例如使用胶溶剂如乙酸溶液和任选的假bohemite型的配体，加入催化剂中以形成可以挤出成型的糊状物。具体地，当催化剂是利用溶胶-凝胶法制备时，在挤出成型过程中不必加入配体。
本发明的材料可以用作使沸点在石脑油范围内、更宽地在C4-250℃范围内的烃类混合物改进质量的催化剂。
因此本发明的另一目的涉及一种使沸点范围在C4-250℃内、含有烯烃和至少150ppm硫的烃类混合物加氢脱硫，同时使烯烃骨架异构化的方法，该方法是在含有ERS-10沸石、第VIII族金属、第VI族金属以及任选的一种或多种载体氧化物的催化剂组合物存在时，利用氢来完成的。按照本发明的一个特定方面，该催化剂组合物还含有优选沉积在沸石表面的第IIB族和/或第IIIA族金属。
当采用含有ERS-10沸石、第VI族金属、第VIII族金属以及任选的第IIB族和/或第IIIA族金属的催化剂组合物时，本发明的方法是在220-360℃，优选为300-350℃的温度范围内，在5-20kg/cm2的压力范围内，在1-10hr-1的WHSV范围内进行的。氢量为烃类组分量(Nl/l)的100-500倍之间。
当催化剂组合物还含有一种或多种载体氧化物时，加氢脱硫过程及同时进行的烯烃骨架异构化过程是在220-320℃，优选为250-290℃的温度范围内，在5-20kg/cm2的压力范围内，WHSV为1-10hr-1的条件下进行的。氢量为烃类组分量(Nl/1)的100-500倍之间。
可以按照本发明进行脱硫的烃类混合物含有高于150ppm的硫。例如硫含量高于600ppm，甚至高于10000ppm的烃类混合物均可以进行加氢脱硫。
按照本发明的方法进行加氢脱硫的烃类混合物是沸点范围为C4-250℃的混合物，C4指的是带有4个碳原子的烃类混合物的沸点温度。优选对沸点在石脑油范围内，即沸点范围为C5-220℃的烃类混合物进行加氢脱硫。
在使用之前，按照已知方法通过硫化作用使本发明的催化剂活化。按照本发明的一个特定方面，可以在一个反应器中完成脱硫和异构化过程，在反应器中，催化剂组合物被分成两个床层，第一个床层含有ERS-10沸石，其中任选含有第IIB族和/或第IIIA族金属，第二个床层含有其余的催化组分，其中含有第VI族金属、第VIII族金属以及一种或多种载体氧化物。
下列实施例描述了本发明的催化剂的不同制备方法以及针对模拟进料和来自FCC的全沸程石脑油的改进质量实验。ERS-10沸石为酸性形式，是按照EP796821的实施例1中所描述的过程制备的，摩尔比SiO2/Al2O3＝67，在所有实施例中均使用这种沸石。实施例1-制备催化剂A在室温下，将1.185g Co(NO3)2·6H2O(CON)溶于36.18g BuOH中。加入0.74gERS-10沸石，该沸石悬浮在醇溶液中，将分散液加热到60℃保持10分钟。将31.8gAl(OC4H9)3(仲丁醇铝)加入到该悬浮液中，将悬浮液加热到80℃，保持20分钟，得到悬浮液Al。
在室温下，将1.66g(NH4)6MO7O24·4H2O(仲钼酸铵(Ammoniumheptamolybdate)，AHM)溶于19.41g(C3H7)4NOH(四丙基铵氢氧化物，溶液浓度为19.2％)中，得到溶液A2(pH＝10)。在加热并搅拌的条件下，将溶液A2缓慢倒入悬浮液Al中，得到凝胶，该凝胶在80℃保持达1小时(pH＝10)。然后在室温下老化22小时，在真空烘箱中在100℃下干燥6小时，在马弗炉中按照下列温度顺序进行煅烧加热到200℃(5℃/min)；在200℃下停顿2小时，加热到550℃(5℃/min)；在550℃下停顿3小时，迅速冷却到室温。该材料的特性由表1给出。实施例2-制备催化剂B在室温下，将1.33g CON溶于36.19g BuOH中。加入2.05g ERS-10沸石，该沸石悬浮在醇溶液中，将溶液加热到60℃保持10分钟。向悬浮液中加入31.7gAl(OC4H9)3(仲丁醇铝)，将悬浮液加热到80℃保持20分钟，得到悬浮液B1。
在室温下，将1.59gAHM(仲钼酸铵(Ammonium heptamolybdate))溶于19.35g(C3H7)4NOH(四丙基铵氢氧化物，溶液浓度为19.2％)，得到溶液B2(pH＝10)。
在加热并搅拌的条件下，将溶液B2缓慢倒入悬浮液B1中，然后进行实施例1中所描述的步骤。该材料的特性由表1给出。实施例3-制备催化剂C利用1.07g CON和1.48g AHM在10.35g蒸馏水中形成的pH＝5的水溶液浸渍6.5g ERS-10沸石。在室温下，将浸渍后的产物放在空气中23小时，然后在100℃下在烘箱中干燥6小时，并且如实施例1中所述在马弗炉中进行煅烧。该材料的特性由表1给出。实施例4-制备催化剂D在室温下，将0.88g CON溶于33.55g BuOH中。加入0.99g ERS-10沸石，该沸石悬浮在醇溶液中，将溶液加热到50℃，保持10分钟。向悬浮液中加入28.07g Al(OC4H9)3(仲丁醇铝)，将悬浮液加热到60℃，保持20分钟，得到悬浮液D1。
在室温下，将1.29g AHM(仲钼酸铵(Ammonium heptamolybdate))溶于8.89g水中；然后加入1.39g HCONH2(甲酰铵)得到溶液D2(pH＝5)。将溶液D2倒入悬浮液D1中，然后接着进行实施例1中所描述的步骤。该材料的特性由表1给出。实施例5-制备催化剂E将0.74g ERS-10沸石分散于36.18g BuOH中，加热到50℃保持10分钟。向此悬浮液中加入32.25g Al(OC4H9)3(仲丁醇铝)，将悬浮液加热到60℃，保持20分钟，得到悬浮液E1。
在加热并搅拌的条件下，将18.81g(C3H7)4NOH(四丙基铵氢氧化物，溶液浓度为19.2％，溶液E2，pH＝14)缓慢倒入悬浮液E1中，得到凝胶，该凝胶在80℃保持达1小时(pH＝13)。然后在室温下老化21小时，在真空烘箱中在100℃下干燥6小时，并按实施例1进行煅烧。利用1.185g CON和1.75g AHM溶于10.9ml水中形成的溶液(pH＝5)浸渍煅烧后的产物的等分试样(7.68g)。然后在空气中浸煮22小时。
将浸渍后的产物在100℃在烘箱中干燥6小时，然后按实施例1所述进行煅烧。所得到的材料的特性由表1给出。实施例6-制备催化剂F利用0.135g Zn(NO3)26H2O在1.59g蒸馏水中形成的pH＝6的水溶液浸渍1gERS-10沸石。在室温下，将浸渍后的产物放置在空气中16小时；然后在100℃下在烘箱中干燥6小时，并且如实施例1中所述在马弗炉中进行煅烧。所得到的含有3.6％重量的氧化锌的材料的特性由表1给出。实施例7-制备催化剂G在室温下，将1.185g CON溶于42.5g异丙醇中。加入2.985g浓度为70％的Zn(OC3H7)4(异丙醇锆)的溶液和31.9g Al(OC4H9)3(仲丁醇铝)，并将混合物加热到60℃保持20分钟，得到悬浮液G1。
在室温下，将1.66g AHM(仲钼酸铵(Ammonium heptamolybdate))溶于18.77g(C3H7)4NOH(四丙基铵氢氧化物，溶液浓度为20％)，得到溶液G2，pH＝11。
在加热并搅拌的条件下，将溶液G2缓慢倒入悬浮液G1中，得到浆状物，该浆状物在80℃保持1小时(pH＝10)。然后在室温下老化一夜，在真空烘箱中在100℃下干燥6小时。
在球磨机中将8g这样干燥的催化剂与3.43g ERS-10沸石机械混合，然后将混合物按照实施例1中进行煅烧。所得到的材料的特性由表1给出。实施例8-制备催化剂H在室温下，将1.18g CON溶于53.505g BuOH中。加入1.14g Si(OC2H5)4(四乙基原硅酸盐)和29.92g Al(OC4H9)3(仲丁醇铝)，将混合物加热到60℃，保持20分钟，得到悬浮液H1。
在室温下，将1.76g AHM(仲钼酸铵(Ammonium heptamolybdate))溶于18.3g(C3H7)4NOH(四丙基铵氢氧化物，溶液浓度为20％)，得到溶液H2，pH＝10。
在加热并搅拌的条件下，将溶液H2缓慢倒入悬浮液H1中，得到浆状物，该浆状物在80℃保持1小时(pH＝10)。然后在室温下老化一夜，在真空烘箱中在100℃下干燥6小时。
在球磨机中将8.27g干燥产物与3.505g ERS-10沸石机械混合，然后将混合物按照实施例1中进行煅烧。所得到的材料的特性由表1给出。实施例9-制备催化剂K在室温下，将1.04g CON溶于47.16g BuOH中。加入1.03g Si(OC2H5)4(四乙基原硅酸盐)和26.53g Al(OC4H9)3(仲丁醇铝)，将混合物加热到60℃，保持10分钟，得到悬浮液I1。
在室温下，将1.47g AHM(仲钼酸铵(Ammonium heptamolybdate))溶于17.56g(C3H7)4NOH(四丙基铵氢氧化物，溶液浓度为19.2％)，得到溶液I2，pH＝11。
将溶液I2倒入悬浮液I1中，然后接着进行实施例1中的步骤。所得到的材料，称为材料I，其特性由表1给出。
通过将材料I与实施例6中所制备的含锌的ERS-10沸石(催化剂F)机械混合，制备得到催化剂组合物K。催化剂组合物K的总重量中含有30％的F。实施例10-(对比例)制备催化剂L在室温下，将1.18g CON溶于42.52g异丙醇中。加入2.99g浓度为70％的Zn(OC3H7)4(异丙醇锆)的异丙醇溶液和30g Al(OC4H9)3(仲丁醇铝)，并将混合物加热到60℃保持20分钟，得到悬浮液L1。
在室温下，将1.66g AHM(仲钼酸铵(Ammonium heptamolybdate))溶于19.06g(C3H7)4NOH(四丙基铵氢氧化物，溶液浓度为19.2％)，得到溶液L2，(pH＝11)。
将溶液L2倒入悬浮液L1中，然后接着进行实施例1中的步骤。材料特性由表1给出。实施例11-(对比例)制备催化剂M在室温下，将1.18g CON溶于36.17g BuOH中。在加热条件下(60℃，10分钟，pH＝7)，使0.63g ZSM-5沸石(PQ，SiO2/Al2O3＝32.3，为酸性形式)形成悬浮液，加入30.11g Al(OC4H9)3(仲丁醇铝)；将混合物加热到60℃，保持20分钟，得到悬浮液M1。
在室温下，将1.67g AHM(仲钼酸铵(Ammonium heptamolybdate))溶于19.41g(C3H7)4NOH(四丙基铵氢氧化物，溶液浓度为19.2％)，得到溶液M2，pH＝10。在加热并搅拌的条件下，将溶液M2缓慢倒入悬浮液M1中，得到凝胶，该凝胶保持在加热的条件下(80℃保持1小时，pH＝9)。然后在室温下老化22小时，在真空烘箱中在100℃下干燥6小时，并按照实施例1中进行煅烧。所得到的材料的特性由表1给出。表1
针对模拟进料的催化试验通过处理定义为模拟进料的进料，给出所得到的催化结果，该进料从硫含量和烯烃馏分的角度代表FCC汽油的组成。模拟进料组成如下-1-戊烯30wt％；-噻吩(1000ppm S)0.25wt％；-余下的是正己烷。
在H2S/H2物流中，按照相同的步骤对所有的催化剂进行活化。
对催化剂活性评估如下HDS转化率100x(ppm Sin-ppm Sout)/ppm Sin
ISO异构化性能100x(异戊烷+异戊烯)/∑C5HYD加氢性能100x(正戊烷out/1-戊烯in)实施例12催化剂A的催化活性将用金刚砂稀释的1.5g催化剂A加入反应器(30-50目)，在H2S/H2(10％体积)存在的条件下，加热到400℃，保持3小时，进行活化；然后使该系统的H2压力达到10bar，按照H2S/HC等于300Nl/l的比率加入模拟进料，操作条件和催化结果由表2给出。实施例13催化剂B的催化活性参照活化步骤，按照实施例9处理1.5g催化剂B，然后在表2所述的操作条件下针对模拟进料进行测试。表2还给出催化结果。实施例14催化剂D的催化活性按照实施例9处理1.5g催化剂D。操作条件和催化结果由表2给出。实施例15催化剂E的催化活性按照实施例9处理1.5g催化剂E。操作条件和催化结果由表2给出。实施例16催化剂G的催化活性按照实施例9处理1.5g催化剂G。操作条件和催化结果由表2给出。实施例17催化剂H的催化活性按照实施例9处理1.5g催化剂H。操作条件和催化结果由表2给出。实施例18-(比较例)催化剂I的催化活性按照实施例9处理1.5g不含沸石成分的催化剂I。操作条件和催化结果由表2给出。实施例19-(比较例)催化剂L的催化活性按照实施例9处理1.5g不含沸石成分的催化剂L。操作条件和催化结果由表2给出。实施例20-(比较例)催化剂M的催化活性按照实施例9处理1.5g含有ZSM-5作为催化成分的催化剂M。操作条件和催化结果由表2给出。
表2
从表2给出的数据可以看出，在相同的反应条件下，作为操作变量组合的结果，与利用含有不同于ERS-10沸石的沸石的催化剂组合物(催化剂M)所得到的结果相比，本发明的催化剂可以达到高得多的脱硫转化率。特别是在低温(250-256℃)下，所得到的转化值至少是利用含有ZSM-5的催化剂组合物所得到的值的2倍。在这些温度下，利用比较催化剂M，所达到的异构化程度可以与利用本发明的催化剂所达到的异构化程度相比，而在更高的温度(280-297℃)下，利用本发明的催化剂所达到的异构化值要比利用现有技术的含有ZSM-5沸石的催化剂组合物所达到的值要高得多。不含沸石的比较催化剂I和L对脱硫来说具有高的转化率，但是具有极弱的异构化能力。另外，在相同的反应条件下，相对于烯烃加氢，对于进料的异构化来说，本发明的催化剂具有更大的选择性，通过比较表2中HYD/ISO一列中所给出的值，可以证明这一点。实施例21催化剂C的催化活性参照活化步骤，按照实施例9处理1.5g催化剂C，然后在下列操作条件下针对模拟进料进行试验T＝336℃WHSV＝4.8 hr-1。
H2/HC＝300Nl/l得到下列催化结果HDS(％)89.4ISO(％)61.5HDS/HYD8.6HYD/ISO0.2从上述数据可以看出，在高温下，催化剂C除了具有较好的脱硫能力以外，还具有很强的异构化能力以及同时具有降低了的加氢活性(HYD/ISO＝0.2)，因此在对FCC汽油进行脱硫处理的情况下，针对辛烷值的降低要进行严格的检验。针对真实进料的催化试验在下面给出的实施例中，本发明的催化剂的性能是针对全沸程FCC汽油进行评估的，该汽油的组成及特性由下表3给出表3
其中S ppm是硫含量，第3到第7列分别为正、异石腊、环烷烃、正、异烯烃、环烯和芳香烃的体积百分数。最后一列为沸点高于200℃的馏分的体积百分数。实施例22将用金刚砂稀释的1.5g催化剂C加入反应器(30-50目)，在H2S/H2(10％体积)存在的条件下，加热到400℃，保持3小时，进行活化；然后使该系统的H2压力达到10bar，按照H2S/HC等于300-500Nl/l的比率加入组成为表3的全沸程FCC汽油的进料。
处理条件和所得到的结果由下表给出，结果表示为所得到的汽油的特性及组成
实施例23将用金刚砂稀释的2.2g催化剂组合物K加入反应器(30-50目)，在H2S/H2(10％体积)存在的条件下，加热到400℃，保持3小时，进行活化；然后使该系统的H2压力达到10bar，按照H2S/HC等于300Nl/l的比率，加入组成为表3的全沸程FCC汽油的进料。由下表给出处理条件和所得到的结果
实施例24将0.6g ERS-10和1.4g材料I加入到反应器(30-50目)中形成两个不同的床层ERS-10沸石加入第一床层，材料I加入第二床层。ERS-10沸石占催化剂总重量的30％。
按照前述实施例进行活化，然后加入具有表3所示组成的FCC汽油。
权利要求
1)一种催化剂组合物，该催化剂组合物含有一种ERS-10沸石、一种第VIII族金属、一种第VI族金属和任选的一种或多种载体氧化物。
2)权利要求1的催化剂组合物，含有一种第IIB族和/或第IIIA族金属。
3)权利要求2的催化剂组合物，其中第IIB族和/或第IIIA族金属沉积在沸石表面上。
4)权利要求2或3的催化剂组合物，其中金属为锌。
5)权利要求1或2的催化剂组合物，其中ERS-10沸石的形式是，其沸石的阳离子位置主要由氢离子占据。
6)权利要求5的催化剂组合物，其中至少80％的阳离子位置由氢离子占据。
7)权利要求1、2或5的催化剂组合物，其中ERS-10沸石以氧化硅和氧化铝为基础。
8)权利要求1的催化剂组合物，含有ERS-10沸石、第VI族金属和第VIII族金属，其中沸石的重量含量范围为70-90％。
9)权利要求1的催化剂组合物，含有ERS-10沸石、第VI族金属、第VIII族金属和一种或多种金属氧化物，其中相对于催化剂的总重量，所述沸石的重量含量范围为5-30％。
10)权利要求1的催化剂组合物，其中第VIII族金属选自钴和镍。
11)权利要求1的催化剂组合物，其中第VI族金属选自钼和钨。
12)权利要求10和11的催化剂组合物，其中第VI族金属为钼，第VIII族金属为钴。
13)权利要求1的催化剂组合物，其中相对于催化剂的总重量，第VIII族金属的重量百分数范围为1-10％。
14)权利要求13的催化剂组合物，其中相对于催化剂的总重量，第VIII族金属的重量百分数范围为2-6％。
15)权利要求1的催化剂组合物，其中相对于催化剂的总重量，第VI族金属的重量百分数范围为4-20％。
16)权利要求13的催化剂组合物，其中第VI族金属的重量百分数范围为7-13％。
17)权利要求1的催化剂组合物，其中第VIII族金属和第VI族金属的摩尔比小于或等于2。
18)权利要求17的催化剂组合物，其中第VIII族金属和第VI族金属的摩尔比小于或等于1。
19)权利要求1的催化剂组合物，其中用作载体的氧化物为选自硅、铝、钛、锆及它们的混合物的元素Z的氧化物。
20)权利要求19的催化剂组合物，其中的氧化物选自氧化铝或与选自氧化硅和氧化锆的氧化物混合的氧化铝。
21)权利要求2的催化剂组合物，其中相对于催化剂的总重量，第IIB族和/或第IIIA族金属的重量含量范围为0.1-5％。
22)权利要求21的催化剂组合物，其中相对于催化剂的总重量，第IIB族和/或第IIIA族金属的重量含量范围为0.1-3％。
23)权利要求1催化剂组合物的制备方法，该组合物含有ERS-10沸石、第VI族金属和第VIII族金属，该方法包括使含有第VI族金属的盐及第VIII族金属的盐的溶液浸渍ERS-10沸石、干燥并煅烧。
24)权利要求1催化剂组合物的制备方法，该组合物含有ERS-10沸石、第VI族金属和第VIII族金属，该方法包括用含有第VI族金属的盐的溶液和用第VIII族金属的盐的溶液浸渍沸石、干燥并煅烧。
25)权利要求1的催化剂组合物的制备方法，该组合物含有ERS-10沸石、第VI族金属、第VIII族金属及一种或多种载体氧化物，该方法包括将沸石与氧化物混合、挤出成型、煅烧，任选交换以减少钠含量、干燥、用含第VI族金属的盐的溶液浸渍、干燥、煅烧、再用第VIII族金属的盐的溶液浸渍、干燥并煅烧。
26)权利要求1的催化剂组合物的制备方法，该组合物含有ERS-10沸石、第VI族金属、第VIII族金属及一种或多种载体氧化物，该方法利用如下的溶胶-凝胶技术a)制备一种醇类分散液，其中含有第VIII族金属的可溶性盐、ERS-10沸石以及一种或多种能够形成载体氧化物的有机化合物；b)制备一种水溶液，其中含有第VI族金属的可溶性盐以及任选的通式为R4NOH的四烷基铵氢氧化物；c)将所说醇类分散液和所说水分散液混合，得到一种凝胶；d)在10-40℃的温度范围内使凝胶老化；e)干燥凝胶；f)煅烧凝胶。
27)权利要求1的催化剂组合物的制备方法，该组合物含有ERS-10沸石、第VI族金属、第VIII族金属及一种或多种载体氧化物，该方法如下a)制备一种醇类分散液，其中含有ERS-10沸石以及一种或多种能够形成载体氧化物的有机化合物；b)制备一种水溶液，其中含有通式为R4NOH的四烷基铵氢氧化物；c)将醇类分散液和水分散液混合，得到一种凝胶；d)在10-40℃的温度范围内使凝胶老化；e)干燥凝胶；f)煅烧凝胶；g)用含有第VI族金属的盐的溶液浸渍该煅烧了的产物，干燥、煅烧，并且用第VIII族金属的盐的溶液浸渍、干燥并煅烧。
28)权利要求1的催化剂组合物的制备方法，该组合物含有ERS-10沸石、第VI族金属、第VIII族金属及一种或多种载体氧化物，该方法如下a)制备一种醇类分散液，其中含有第VIII族金属的可溶性盐以及一种或多种能够形成载体氧化物的有机化合物；b)制备一种水溶液，其中含有第VI族金属的可溶性盐以及任选的通式为R4NOH的四烷基铵氢氧化物；c)将醇类分散液和水分散液混合，得到一种凝胶；d)在10-40℃的温度范围内使凝胶老化；e)干燥凝胶；f)将干燥后的产物与ERS-10沸石机械混合；g)煅烧。
29)权利要求26、27或28的方法，其中第VIII族金属的盐是硝酸盐。
30)权利要求26、27或28的方法，其中有机氧化物来源于相应的醇盐，醇盐中烷氧根取代基的通式为(R′O)-，其中R′为含有2-6个碳原子的烷基。
31)权利要求30的方法，其中所使用的醇盐是选自硅、铝、钛、锆及它们的混合物的元素Z的醇盐。
32)权利要求31的方法，其中所使用的是三烷醇基盐，该三烷醇基盐的通式为(R′O)3Al，其中R′为异丙基或仲丁基。
33)权利要求31的方法，其中所使用的是三烷醇基盐，该三烷醇基盐的通式为(R′O)4Si，其中R′为乙基。
34)权利要求31的方法，其中所使用的是三烷醇基盐，该三烷醇基盐的通式为(R′O)4Zr，其中R′为异丙基。
35)权利要求26、27或28的方法，其中第VI族金属的可溶性盐是铵盐。
36)权利要求26、27或28的方法，其中四烷基铵氢氧化物的通式为R4NOH，其中R为含有2-7个碳原子的烷基。
37)权利要求3的催化剂组合物的制备方法，该方法包括a)制备一种醇类分散液，其中含有第VIII族金属的可溶性盐以及一种或多种能够形成载体氧化物的有机化合物；b)制备一种水溶液，其中含有第VI族金属的可溶性盐以及任选的通式为R4NOH的四烷基铵氢氧化物；c)将醇类分散液和水分散液混合，得到一种凝胶；d)在10-40℃的温度范围内使凝胶老化；e)干燥凝胶；f)将干燥后的产物与ERS-10沸石机械混合，使第IIB族和/或第IIIA族金属通过浸渍法沉积到沸石表面；g)煅烧。
38)权利要求1的催化剂组合物的制备方法，该组合物含有ERS-10沸石、第VI族金属、第VIII族金属及一种或多种载体氧化物，该方法包括a)用第VI族金属的盐及第VIII族金属的盐浸渍氧化物载体；b)干燥并煅烧在步骤a)中得到的材料；c)将步骤b)中得到的氧化物浸渍后与ERS-10沸石混合。
39)权利要求23或24的方法，该方法包括，用第IIB族和/或第IIIA族金属的盐的溶液进行浸渍。
40)权利要求2的催化剂组合物的制备方法，该组合物含有ERS-10沸石、第VI族金属、第VIII族金属、一种或多种载体氧化物以及第IIB族和/或第IIIA族金属，该方法利用如下的溶胶-凝胶技术a)制备一种醇类分散液，其中含有第VIII族金属的可溶性盐、第IIB族和/或第IIIA族金属的盐、ERS-10沸石以及一种或多种可以形成载体氧化物的有机化合物；b)制备一种水溶液，其中含有第VI族金属的可溶性盐以及任选的通式为R4NOH的四烷基铵氢氧化物；c)将醇类分散液和水分散液混合，得到一种凝胶；d)在10-40℃的温度范围内使凝胶老化；e)干燥凝胶；f)煅烧凝胶。
41)一种使沸点范围在C4的沸点至250℃内、含有烯烃和至少150ppm硫的烃类混合物脱硫、同时使所述烯烃骨架异构化的方法，该方法包括，在氢存在下，使所述混合物与含有ERS-10沸石、第VIII族金属、第VI族金属以及任选的一种或多种载体氧化物的催化剂组合物接触。
42)权利要求41的方法，其中催化剂组合物含有第IIB族和/或第IIIA族金属。
43)权利要求42的方法，其中第IIB族和/或第IIIA族金属沉积在沸石表面上。
44)权利要求41或42的方法，该方法是在含有ERS-10沸石、第VI族金属、第VIII族金属以及任选的第IIB族和/或第IIIA族金属的催化剂组合物存在下、在220-360℃的温度范围内、在5-20kg/cm2的压力范围内、在1-10小时-1的WHSV范围内、氢量为烃类组分量(Nl/l)的100-500倍的范围内进行的。
45)权利要求44的方法，该方法是在300-350℃的温度范围内进行的。
46)权利要求41或42的方法，该方法是在含有ERS-10沸石、第VI族金属、第VIII族金属、一种或多种载体氧化物以及任选的第IIB族和/或第IIIA族金属的催化剂组合物存在下、在220-320℃的温度范围内、在5-20kg/cm2的压力范围内、在1-10小时-1的WHSV范围内、氢量为烃类组分量(Nl/l)的100-500倍的范围内进行的。
47)权利要求46的方法，该方法是在250-290℃的温度范围内进行的。
48)权利要求41的方法，其中进行脱硫的烃类混合物含有高于600ppm的硫。
49)权利要求41的方法，该方法是在反应器内进行的，在反应器中，催化剂组合物被分成两个床层，第一个床层含有ERS-10沸石，任选含有第IIB族和/或第IIIA族金属，第二个床层含有第VI族金属、第VIII族金属以及一种或多种载体氧化物。
50)权利要求41的方法，其中进行加氢脱硫的烃类混合物的沸点范围为C5的沸点至220℃。
51)一种ERS-10沸石，第IIB族金属和/或第IIIA族金属沉积在其表面上。
全文摘要
本发明涉及一种催化剂组合物,该催化剂组合物含有ERS－10沸石、第Ⅷ族金属、第Ⅵ族金属和任选的一种或多种载体氧化物。该催化剂组合物还优选含有第ⅡB族和/或第ⅢA族金属。本发明的催化体系可以用于改进沸点范围在C
文档编号B01J29/06GK1260375SQ9912777
公开日2000年7月19日 申请日期1999年12月22日 优先权日1998年12月22日
发明者L·赞尼伯里, M·菲拉利, L·C·卡路西奥 申请人:阿吉佩罗里股份公司, 埃尼里塞奇公司