专利名称：使烯烃汽油脱硫以限制硫醇含量的新方法
技术领域：
要生产出满足新的环境规范的新配方汽油需要进一步减少其硫含量。环境规范强制精炼商在2005年要将汽油总合中的硫含量减少至小于或最多等于50ppm，并且将首先在欧盟内于2009年1月减至10ppm。另外，脱硫的汽油还必须满足腐蚀力方面的规范。汽油的腐蚀力本质上是由于其中存在酸性含硫化合物，如硫醇而造成的。
因此，脱硫的汽油必须几乎不含硫醇以限制其腐蚀性。
待处理的进料通常是含硫的汽油馏分，例如来自焦化装置、减粘裂化装置、蒸气裂化装置或催化裂化装置(FCC)的汽油馏分。所述的进料优选由下述汽油馏分构成，即，来自蒸馏范围通常为70℃至约250℃的催化裂化装置的汽油馏分。
在本说明书以下的部分中所说的催化裂化的汽油通常是扩大了其定义的，不仅是指来自催化裂化装置的汽油的主要成分，而且还包括来自其它转化装置的汽油中的部分。
催化裂化的汽油构成汽油总合的30至50体积％，并且其通常具有高浓度的烯烃和硫。但是，新配方汽油中几乎90％的硫可归因于来自催化裂化的汽油。汽油的脱硫，尤其FCC汽油对满足当今和未来的规范是非常重要的。
背景技术：
在常规条件下对催化裂化的汽油进行加氢处理或加氢脱硫，可以减少馏分中的含硫量。但是，这种方法中存在的主要缺点是引起馏分中辛烷值的大幅下降，这是因为在通常的加氢处理条件下将主要部分或者甚至全部的烯烃进行氢化的缘故。
存在将辛烷值维持在可以接受的水平、并对FCC汽油进行剧烈脱硫的方法。
所述方法的大部分是基于以下的原理，即，选择性地进行加氢脱硫，将含硫化合物转化成H2S，同时对烯烃氢化成为石蜡(paraffins)的反应进行限制，这种转化将导致辛烷值的大幅下降。
但是，所述方法的效果受到硫醇形成的限制，硫醇即通常所说的再结合硫醇，它来自反应器中形成的H2S和剩余的烯烃的加成。在美国专利US-A-6 231754以及国际专利申请WO-A-01/40409中具体描述了所述再结合硫醇的形成，其中揭示了用于限制再结合硫醇形成的操作条件与催化剂的各种组合。
用于解决形成再结合硫醇问题的其它方案基于对经部分脱硫的汽油进行处理以从中提取所述再结合硫醇。在国际专利WO-A-02/28988或WO-A01/79391中描述了某些这种解决方案。
本发明中所述的方法可以显著减少再结合硫醇的形成，可以限制在脱硫步骤中的辛烷值的下降，而不需要采取补充的汽油处理步骤。实际上，发明人发现，通过再循环一部分脱硫的汽油能够改善汽油选择性脱硫方法的性能。
已有研究表明，将待处理的进料与一部分脱硫的汽油混合，可以显著减少脱硫的流出物中以硫醇的形式存在的含硫化合物的比例，并且同时使辛烷值保持较高水平。
已在某些出版物中描述了通过合适的再循环使汽油脱硫应用，但是这些应用是在与发明主旨不同的条件下进行的，解决的是不同的问题。
作为示例，在US-A-2 431 920中描述了汽油脱硫、氢化以及脱氢反应中的改进，它通过再循环一部分脱硫的流出物来限制进料中的含硫量至小于0.1重量％而实现。
US-A-2 431 920中涉及含有超过0.1重量％的硫(也就是重量比超过1000ppm)的汽油馏分，该专利中使所述的馏分脱硫并使至少一部分烯烃饱和。
本发明不同于以往的技术，因为它试图对含硫量小于0.1重量％的汽油进行剧烈脱硫，同时它还精确地限制烯烃氢化以及形成硫醇的程度。
发明内容
本发明可以被描述为一种对汽油进行加氢脱硫的方法，所述汽油中含有小于0.1重量％的硫，所述汽油来自催化裂化装置或者来自其它转化装置，优选含有至少一部分的催化裂化的汽油，该方法包括至少一个加氢脱硫反应器，该反应器使用双金属催化剂，并在0.1h-1至20h-1范围的HSV、220℃至350℃范围的温度、0.1MPa至5MPa(1MPa＝106Pa＝10巴)范围的压力下操作，其特征在于，将一部分脱硫的汽油再循环至加氢脱硫反应器的入口，再循环比率在待脱硫汽油流速的0.1至3倍的范围内。
本发明的方法中所用的加氢脱硫反应器通常是固定床反应器，催化剂的粒径为几个毫米左右，较优选在1至4毫米的范围内。
本方法中使用的催化剂包括沉积在多孔载体上的来自第VIII族的至少一种元素和来自第VIb族的一种元素，第VIII族的元素较优选为铁、钴或镍，更优选为镍，第VIb族的元素较优选为钼或钨，更优选为钼。
所述加氢脱硫过程的催化剂由多孔载体构成，该多孔载体具有小于200米2/克的比表面积。
在某些情况下，本发明的方法中使用了一个设置在加氢脱硫反应器下游的精制反应器，所述精制反应器中使用单金属催化剂或与用于加氢脱硫反应器中的双金属催化剂为相同类型的双金属催化剂。
在所述方法包括精制反应器的情况中，将至少一部分经过脱硫的汽油再循环至位于加氢脱硫反应器和精制反应器之间的位置是特别有利的。
将至少一部分经过脱硫的汽油再循环至加氢脱硫反应器的两个催化床之间(或者当多个功能区串联或并联时，为加氢脱硫反应器中的一个)也是特别有利的。
图1显示了本发明的方法的流程图，其中方法的可选组成部分用虚线表示。
具体实施例方式
本发明涉及一种对汽油进行加氢脱硫的方法，所述汽油中以含硫化合物的各种形式存在的硫的含量小于0.1重量％(1000ppm重量比)，较优选为小于950ppm重量比，更优选为小于900ppm重量比，特别优选为小于850ppm重量比，该汽油中还含有各种形式的化合物，尤其是烯烃。该方法在转化汽油的转变中具有特别的应用，尤其是来自催化裂化、流化床催化裂化(FCC)、焦化过程、减粘裂化或热解过程的汽油。
本发明的方法可以生产出具有非常低的含硫量和改良的辛烷值的汽油。使用本发明的方法获得的汽油中的含硫量通常小于30ppm重量比，较优选小于28ppm重量比，特别优选小于25ppm重量比。所述汽油中的硫醇含量较优选为小于25ppm重量比，更优选为小于等于22ppm重量比，特别优选为小于等于20ppm。
本发明的方法包括至少一个使待处理汽油加氢脱硫的步骤，任选之后连接一个加氢脱硫的精制步骤。
在至少一个固定床反应器中进行加氢脱硫过程，该反应器中包括被用于注射冷流体的区域分隔开的多个催化床，这种用于注射冷流体的区域称为冷却区，用于控制沿着反应器的温度上升。
精制步骤也在包括多个催化床的至少一个固定床反应器中进行。
可以将经过脱硫的汽油再循环至加氢脱硫反应器的入口，或者冷却区中催化剂的两个相邻床之间，或者加氢脱硫反应器和精制反应器之间。
无论选择的循环点在哪里，再循环的汽油的总流速相当于待脱硫汽油流速的0.1至3倍，优选为0.2至2倍，更优选为0.2至1倍。
再循环的汽油的特征在于，其中的含硫量小于待脱硫的汽油中的含硫量，优选其中的含硫量为待脱硫的汽油中的含硫量的至少一半。
加氢脱硫反应器中的操作条件就是通常用于选择性地使烯烃汽油脱硫的条件。例如，温度在220℃至350℃范围、压力通常在0.1MPa至5Mpa范围，较优选为1MPa至3Mpa范围。
每小时的空速通常在约0.1h-1至20h-1(以单位体积的催化剂在每小时内要脱硫处理的液体汽油的体积表示)的范围内，优选在0.1h-1至10h-1的范围内，更优选在0.5h-1至8h-1的范围内。
氢的流速与待脱氢汽油流速的比率通常在50L/L至800L/L的范围内，优选在100L/L至400L/L的范围内。
所述加氢脱硫反应器包括至少一个加氢脱硫催化剂床，该加氢脱硫催化剂包括至少一个第VIII族元素和一个第VIb族元素，这些元素沉积在多孔载体上。
所述第VIII族元素优选为铁、钴或镍。
所述第VIb族元素优选为钼或钨。
用氧化物来表示，第VIII族元素的量通常在0.5重量％至15重量％的范围内，优选在0.7重量％至10重量％的范围内。
第VIb族金属的量通常在1.5重量％至60重量％的范围内，优选在2重量％至50重量％的范围内。
用于支撑加氢脱硫催化剂的多孔载体选自氧化硅、氧化铝、碳化硅或者它们的混合物。
要使烯烃的氢化程度最小，使用基于氧化铝的载体是有利的，该载体的比表面积小于200m2/g，优选小于150m2/g，更优选小于100m2/g。
加氢脱硫催化剂的孔隙率为如下的情况，其平均孔径通常超过20nm，优选在20至100nm的范围内(1nm＝1纳米＝10-9m)。
第VIb族金属的表面密度优选每平方米载体为2×10-4至40×10-4克所述金属的氧化物的范围内，较优选每平方米载体为4×10-4至16×10-4克的范围内。
由于第VIb族和第VIII族的元素在其硫化形式下对于加氢脱硫是有活性的，因此催化剂在与待处理的进料接触之间，通常要进行硫化步骤。
通常，所述的硫化是如下进行的，即通过使固体与可分解的含硫化合物接触产生硫化氢来对该固体进行加热处理。也可以使催化剂直接与含有硫化氢的气流接触。
所述硫化步骤可以在系统外或系统内进行，例如在加氢脱硫反应器之内或之外。
任选在与进料接触之前，硫化的催化剂也可以进行碳沉积步骤来沉积一定量的碳，碳沉积量优选小于等于2.8重量％。所述碳沉积步骤意图优选通过减小催化剂的氢化活性来改善催化剂的选择性。
沉积的碳量优选在0.5重量％至2.6重量％的范围内，所述碳沉积的步骤可以在催化剂的硫化步骤之前，之后或者步骤之中进行。
该方法可以采取一个使用催化剂的加氢脱硫的精制步骤，所述催化剂包括沉积在多孔载体(例如氧化铝或氧化硅)的选自第VIII族的至少一种元素。
所述第VIII族元素的量在1重量％至60重量％的范围内，优选在2重量％至20重量％的范围内，所述第VIII族元素采用其金属氧化物的形式引入，在使用之前再硫化。
所述精制步骤主要是用来分解加氢脱硫流出物中所含的饱和的含硫化合物，例如硫醇和硫化物。
采用精制步骤时，所述精制步骤在高于加氢脱硫步骤的温度下进行。
在本发明的更加具体的方式中，所述精制步骤在加氢脱硫催化剂上进行，该催化剂包括沉积在多孔载体上的至少一个第VIII族元素和一个第VIb族元素。
所述第VIII族元素优选为铁、钴或镍。
第VIb族元素优选为钼或钨。
用氧化物来表示，第VIII族元素的量在0.5重量％至10重量％的范围内，优选在0.7重量％至5重量％的范围内。
第VIb族金属的量在1.5重量％至50重量％的范围内，优选在2重量％至20重量％的范围内。
多孔载体选自氧化硅、氧化铝、碳化硅或它们的混合物。
为了使烯烃的氢化程度最小，使用基于氧化铝的载体是有利的，该载体的比表面积小于200m2/g，优选小于150m2/g，更优选小于100m2/g。
在精制步骤中使用的催化剂的孔隙率为如下的情况，其平均孔径超过20nm，优选在20至100nm的范围内。
第VIb族金属的表面密度优选在每平方米载体为2×10-4至40×10-4克所述金属的氧化物的范围内，优选在每平方米载体为4×10-4至16×10-4克的范围内。
用于精制步骤的催化剂的特征在于，相对于主要加氢脱硫催化剂的催化活性，其催化活性通常在1％至90％的范围内，优选在1％至70％的范围内，更优选在1％至50％的范围内。
参考附图1将更好地理解本方法的下述描述，附图1决不是对本发明的方法可推定的各种形式的限制。
图1显示了分成两个催化床的加氢脱硫反应器，以及分成两个催化床的精制反应器。
多个以并联或串联方式发挥功能的加氢脱硫反应器以及多个以并联或串联方式发挥功能的精制反应器是完全可能的，并且包括在本发明的范围之内。
同样，将每个反应器分成超过两个的催化床也完全包括在本发明的范围之内。精制反应器周围的虚线表示该精制步骤是任选的。
待处理的汽油经管路(1)引入，然后与经管路(2)引入的氢混合，在换热器序列(exchanger train)和/或熔炉(11)中进行加热。来自管路(2)的氢由经管路(10)再循环的氢和经管路(23)引入的补充氢的混合物组成。
加热至需要的温度和压力(该温度和压力是达到要求的脱硫程度所需要的)的混合物在管路(3)中通常是蒸气状态。
之后它被输送至反应器(12)，该反应器(12)在固定床中含有至少一个加氢脱硫催化剂床。
来自反应器(12)的流出物含有烃、未反应的含硫化合物、来自烯烃氢化形成的石蜡、来自含硫化合物分解的H2S，以及由H2S和烯烃加成得到的再结合硫醇。
来自反应器(12)的流出物经管路(4)被输送至换热器序列(13)，来冷凝烃馏分(因此这种形式的方法流程图中省略了图1中位于虚线长方形中的部分)。
接着在分离滚筒(14)中，分离由液体烃和氢形成的混合物，分离滚筒(14)允许主要由脱硫的汽油形成的液体部分经管路(6)被回收，并允许主要由氢和H2S形成的气体部分经管路(5)在上部被回收。
所述气态流出物经管路(5)直接到达清洗段(15)来分离H2S和氢。
经管路(6)供给的液体流出物中的压力被释放并被注入到反萃取塔(17)中，在上部经管路(9)提取溶解于烃中的剩余的H2S。
脱硫的汽油经管路(7)从反萃取塔的底部回收。脱硫的汽油的一部分经管路(8)回收并与经管路(1)供给的进料混合。
在本发明的另一实施方式中，在反应器(12)中进行加氢脱硫过程，之后在精制反应器(19)中进行加氢脱硫精制步骤。在该情况中，在管路(4)中回收的反应混合物在换热器序列或熔炉(18)中被再次加热，之后被输送至精制反应器(19)(参考图1虚线所示长方形中的部分)。
脱硫的汽油的一部分可以经管路(1)，或经加氢脱硫反应器(12)的两个催化床之间的管路(20)，或经精制反应器(19)的两个催化床之间的管路(22)，或者经加氢脱硫反应器(12)和精制反应器(19)之间的管路(21)再循环至加氢脱硫反应器的入口。
这些循环的组合也是可能的，包括在本发明的范围之内。术语“循环的组合”表示一部分脱硫的汽油可以再循环至上述的任一不同的再循环点。在该情况中，再循环可以以任何可能的比例在不同的再循环点之间分配。
实施例1(依照以往技术)在连续工作的加氢脱硫反应器中装入购自Axens的100mL(毫升)的HR806催化剂。该催化剂基于钴的氧化物和钼，用H2和DMDS的混合物在通常的硫化条件下将该催化剂硫化，将至少80％的金属钼和氧化锆转变成硫化物。
来自催化裂化装置的汽油A的性能概括在表1中，表1
在下列条件下用HR806催化剂处理汽油温度＝285℃压力＝2.5MPa进料流速＝400mL/h氢流速＝144l/h在加氢脱硫反应器的出口，该反应混合物被冷却并且在气/液分离器中从汽油中分离氢。
用氮气流对回收的汽油进行反萃取，清除剩余的H2S，接着进行分析。
所得的汽油含有32ppm的硫，其中的22ppm是硫醇的形式，且汽油具有30mg/100mL的溴指数。
实施例2(依照本发明)在与实施例1相同的条件下来检测汽油A使用泵将一部分来自反萃取器的液体混合物输送至进料口。再循环比率如下计算，即用再循环流速除以新进料的流速。
使用如下的试验条件压力＝2.5MPa待脱硫的进料的流速＝400mL/h氢流速＝144L/h将温度调节为1℃的增量，使混合物中的硫含量约为30ppm。
调整再循环流速，使再循环比率在0.2至3范围内。对于每一个再循环比率，均回收一个脱硫汽油的样品并进行分析。表2显示了各样品的分析结果。
表2混合物分析
对于化合物中相同量的硫，以再循环一部分混合物的方式操作反应器可以得到硫醇浓度降低并且烯烃含量提高的汽油。
当再循环比率增加时，流出物中硫醇的含量减少，并且通过溴指数(IBr)测定的流出物中烯烃含量维持不变，这保持了辛烷值。
权利要求
1.一种对汽油进行加氢脱硫的方法，其中，所述汽油含有小于0.1重量％的硫，所述汽油来自催化裂化装置或者来自其它转化装置，所述方法包括至少一个使用双金属催化剂的加氢脱硫反应器，该反应器在0.1h-1至20h-1范围的HSV、220℃至350℃范围的温度、0.1MPa至5MPa范围的压力下操作，所述方法包括将脱硫的汽油的一部分再循环至加氢脱硫反应器的入口，再循环比率在待脱硫汽油流速的0.1至3倍的范围。
2.如权利要求1所述的加氢脱硫的方法，其特征在于，所述加氢脱硫反应器于HSV在0.1h-1至10h-1的范围，优选在2h-1至8h-1的范围，压力在1MPa至3MPa的范围，且氢/进料的体积比在50L/L至800L/L的范围，优选在100L/L至400L/L的范围操作。
3.如权利要求1或2所述的加氢脱硫的方法，其特征在于，使用的催化剂包含沉积在多孔载体上的至少一种选自第VIII族的元素和一种选自第VIb族的元素，所述第VIII族元素优选为铁、钴或镍，所述第VIb族元素优选为钼或钨。
4.如权利要求1～3中任一项所述的加氢脱硫的方法，其特征在于，用氧化物来表示，所述第VIII族元素的量在0.5重量％至15重量％的范围内，优选在0.7重量％至10重量％的范围内，并且所述第VIb族金属的量在1.5重量％至60重量％的范围内，优选在2重量％至50重量％的范围内。
5.如权利要求1～4中任一项所述的加氢脱硫的方法，其特征在于，加氢脱硫催化剂含有多孔载体，该多孔载体的比表面积小于200m2/g，优选小于150m2/g，更优选小于100m2/g。
6.如权利要求1～5中任一项所述的加氢脱硫的方法，其特征在于，在使催化剂与进料接触之前对催化剂进行碳沉积的步骤，使所述碳沉积的量小于或等于所述催化剂的2.8重量％，优选在0.5重量％至2.6重量％的范围。
7.如权利要求1～6中任一项所述的加氢脱硫的方法，其特征在于，在加氢脱硫反应器之后连接一个使用双金属催化剂的精制反应器，该催化剂的种类与在加氢脱硫反应器中所用催化剂的种类相同。
8.如权利要求1～7中任一项所述的加氢脱硫的方法，其特征在于，在精制反应器中所用的催化剂含有一定量的第VIII族元素和一定量的第VIb族元素，用氧化物表示，所述第VIII族元素的量在0.5重量％至10重量％的范围，优选在0.7重量％至5重量％的范围，所述第VIb族元素的量在1.5重量％至50重量％的范围，优选在2重量％至20重量％的范围。
9.如权利要求1～8中任一项所述的加氢脱硫的方法，其特征在于，在精制反应器中使用的催化剂的催化活性为加氢脱硫反应器中所用催化剂的催化活性的1％至70％，优选在1％至50％的范围内。
10.如权利要求1～7中任一项所述的加氢脱硫的方法，其特征在于，在精制反应器中使用的催化剂是单金属催化剂，该催化剂中含有第VIII族元素，该元素的量用氧化物表示在1重量％至60重量％的范围，优选在2重量％至20重量％的范围内。
11.如权利要求1～10中任一项所述的加氢脱硫的方法，其特征在于，使脱硫后汽油的一部分的再循环位置位于所述加氢脱硫反应器和所述精制反应器之间。
12.如权利要求1～10中任一项所述的加氢脱硫的方法，其特征在于，将脱硫的汽油的一部分再循环到在同一加氢脱硫反应器中的两个催化床之间的位置处。
全文摘要
本发明涉及一种使汽油加氢脱硫的方法，所述汽油中含有小于0.1重量％的硫，所述汽油来自催化裂化装置或者来自其它反应设备，所述方法包括至少一个加氢脱硫反应器，该反应器使用双金属催化剂，并在0.1h
文档编号C10G45/04GK1900230SQ20061010572
公开日2007年1月24日 申请日期2006年7月17日 优先权日2005年7月18日
发明者F·皮卡德, C·伯切, N·马沙尔 申请人:法国石油研究所