专利名称：一种制取气体烯烃和低烯烃含量汽油的催化转化方法
技术领域：
本发明属于石油烃的催化转化方法，更具体地说，是重质石油烃催化转化制取气体烯烃和低烯烃含量汽油的方法。
从石油烃制取低碳烯烃的方法有以天然气、石脑油或轻柴油为原料的蒸汽裂解、以及轻烷烃脱氢等，但这些方法需要较高的投资，并且对原料具有强烈的依赖性。常规催化裂化在生产汽油和柴油的同时也副产低碳烯烃，但烯烃的产率很低、仅占原料油的15重％以下。因此提高催化裂化的烯烃产率在投资和原料供应上都具有明显优势。
ZL87105428.0是采用含有ZSM-5沸石的催化剂，在流化床或移动床反应器内对包括汽油、柴油、蜡油或渣油在内的石油烃进行催化裂解，其反应温度为500～650℃、进料重量空速为0.2～20时-1、剂油比为2～12，乙烯、丙烯及丁烯的产率之和可达40重％左右。
ZL93119748.1是采用含稀土和磷的五元环高硅沸石催化剂，在提升管或下行式反应器内进行石油烃催化裂解反应，反应温度为480～680℃、反应时间为0.1～6秒、剂油比为4～20。采用该方法异丁烯产率可达6.57重％、异戊烯产率可达6.52重％。
ZL91108425.8采用含有ZSM-5、REY和高硅Y三种活性组分的催化剂，在提升管或流化床反应器内对不同沸程的石油馏分、渣油或原油进行催化转化反应，其反应温度为480～550℃、进料重量空速为1～150时-1、剂油比为4～15，丙烯与丁烯的产率之和为20～30重％。
USP3758403采用ZSM-5和REY双沸石催化剂进行催化裂化反应，以提高汽油产率及其辛烷值，同时获得较REY单沸石催化剂为高的低碳烯烃产率。例如，当以减压瓦斯油为原料，在反应温度为483℃、进料液时空速为4时-1、剂油比为1.5的条件下进行催化裂化反应，所得到的丙烯、丁烯的产率之和为10～15重％。
USP4830728公开了一种使重质烃油原料和轻烯烃或汽油分别在不同的提升管反应器中进行反应、以最大量地生产低碳烯烃的方法。
除了增产低碳烯烃外，降低汽油烯烃含量也是近年来催化裂化领域的研究重点之一，有关这方面的文献报道也比较多。
CN1244569A就披露了一种降低汽油烯烃含量及硫、氮含量的催化转化方法。该方法是使汽油馏分在提升管或流化床反应器中与催化剂接触，并在下列条件下反应反应温度100～600℃、重时空速1～120h-1、剂油比2～15。该方法虽然可以使汽油中的烯烃含量大幅度降低，但汽油的辛烷值会因此而损失1～3个单位。
CN1245202A公开了一种降低液化气和汽油中烯烃含量的方法。该方法使烃油在提升管下部与催化剂接触，而当油剂混合物上行至提升管中部时，与另外一股降温后的催化剂接触。该方法可降低液化气和汽油中的烯烃含量，并增加异构烷烃的含量。
CN1244568A公开了一种汽油催化改质方法。该方法是将预热后的低辛烷值汽油注入提升管底部，而富含烯烃的汽油注入提升管中部或流化床底部。该方法可使汽油的烯烃含量降至20重％，RON维持在90左右。
综上所述，虽然增产丙烯、丁烯等低碳烯烃的技术方案和降低汽油烯烃含量的技术方案在现有技术中都有所报道，但既可以大量增产低碳烯烃，同时又可以生产低烯烃含量汽油的催化转化方法至今未见报道。
本发明的目的就在于提供一种既可大量增产低碳烯烃，同时又可以生产低烯烃含量汽油的催化转化方法。
本发明提供的制取气体烯烃和低烯烃含量汽油的催化转化方法包括以下步骤
(1)将预热后的烃油原料注入提升管中，与含有五元环高硅沸石和Y型沸石的催化剂接触，并在下列条件下进行反应反应温度为480～550℃、反应时间1～5秒、催化剂与烃油原料的重量比为6～10∶1；(2)反应油气和催化剂的混合物沿提升管上行，在提升管出口处，分离油气和催化剂的混合物，油气送入后续分离系统，反应后的催化剂进入汽提器；(3)汽油馏分由汽提器的中上部注入，与步骤(2)反应后的催化剂接触，并在下列条件下进行反应反应温度470～540℃、重时空速4～40h-1；(4)对经步骤(3)反应后的催化剂进行汽提，使油气与催化剂相分离，油气送入后续分离系统，汽提后的待生催化剂送入再生器；(5)待生催化剂在含氧气体存在下烧焦再生，再生后的催化剂返回提升管循环使用。
下面对本发明所提供的制取气体烯烃和低烯烃含量汽油的催化转化方法进行详细说明。
本发明所述的烃油原料选自减压瓦斯油、脱沥青油、焦化瓦斯油、常压渣油、减压渣油及原油中的一种或多种。
本发明所述的注入汽提器中的汽油馏分，既可以是来自该装置的全部的汽油产品，也可以是汽油产品中的一部分。注入汽提器中的汽油馏分的质量流量与注入提升管反应器中的烃油原料的质量流量之比为0.1～0.4∶1。注入汽提器中的汽油馏分可以是全馏分，也可以是部分窄馏分，例如，初馏点～90℃馏分。
本发明所采用的催化剂含有0～70重％的粘土、5～90重％的无机氧化物和10～40重％的沸石。所述沸石为25～75重％的含磷和稀土的五元环高硅沸石和25～75重％的高硅Y型沸石或含稀土的Y型沸石的混合物。所述的含磷和稀土的五元环高硅沸石是用磷酸铝处理得到的含磷(以P2O5计)2～2 0重％的含稀土五元环高硅沸石。所述的高硅Y型沸石是用化学和/或物理方法处理得到的、含或不含稀土的稳定化的Y型沸石；所述的含稀土Y型沸石选自稀土Y型沸石、稀土氢Y型沸石。该催化剂中的粘土可以是天然的或人工合成的、经或不经各种化学和/或物理处理的、通常用作裂化催化剂载体的各种粘土，如高岭土、多水高岭土等。该催化剂中的无机氧化物选自无定型SiO2.Al2O3、Al2O3和/或SiO2。有关该催化剂的组成及制备方法可以参见CN1053918C。
在本发明所提供的方法中，烃油原料在提升管中进行催化转化反应，其具体反应条件如下反应温度，即提升管出口温度为480～550℃，优选500～550℃；反应时间，即提升管停留时间为1～5秒，优选1～3秒；催化剂与烃油原料的重量比为6～10∶1，优选8～10∶1；水蒸汽与烃油原料的重量比为0.05～0.2∶1，优选0.05～0.15∶1。
在本发明所提供的方法中，汽油馏分在汽提器中进行催化转化反应的具体反应条件如下反应温度为470～540℃，优选490～540℃；床层重时空速为4～40h-1，优选8～30h-1。
在本发明所提供的方法中，汽油馏分应由汽提器的中上部注入，其具体的注入位置按照如下方法确定对于常规的催化裂化汽提器，若将汽提器内催化剂密相床层高度作为100％，并以该床层的最上端作为初始位置，汽油馏分进料口应位于该密相床层高度的10～60％，优选20～50％；对于与流化床反应器内的催化剂密相床层连为一体的汽提器，本发明将其密相催化剂床层的总高度作为100％，仍以该床层的最上端作为初始位置，汽油馏分进料口位置的选择与上述常规的汽提器相同。注入汽提器内的汽油馏分可以采用本领域内常用的烃油分散设施，例如，可以在汽提器内设置分布环或雾化喷嘴，也可以将汽提器内原有的部分汽提蒸汽入口改造为汽油馏分的进料口，只要能够使汽油馏分均匀地分散到催化剂密相床层中即可。注入汽提器内的汽油馏分可以使用雾化蒸汽也可以不用。
下面结合附图对本发明所提供的方法予以进一步的说明。
图1是本发明提供方法的流程示意图。
如图1所示，预提升介质经管线1注入提升管反应器3的底部，预热后的烃油原料经管线2注入提升管3中，与来自再生斜管11的再生催化剂接触并反应，反应条件如下反应温度为480～550℃、反应时间1～5秒、催化剂与烃油原料的重量比为6～10∶1；反应油气和催化剂的混合物沿提升管上行至提升管出口处后快速分离，反应油气经沉降器8和油气管线9送入后续分离系统，进一步分离为各种产品，反应后已积有一定量焦炭的催化剂向下流动进入汽提器6中；将全部或部分汽油产品经管线5注入汽提器6，与已积炭的催化剂接触，并在下列条件下进行反应反应温度470～540℃、重时空速4～40h-1；汽提蒸汽经管线4注入汽提器底部，在汽提蒸汽的作用下，反应油气由汽提器6催化剂床层中逸出，经沉降器8和油气管线9送入后续分离系统；汽提后的待生催化剂在重力的作用下向下流动，经待生斜管10送入再生器13中烧焦再生，含氧气体通过位于再生器底部的管线14引入再生器中，再生烟气经管线12排出。再生后的催化剂经再生斜管11返回提升管3循环使用；与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下几个方面1、本发明提供的方法可同时满足多产低碳烯烃和生产低烯烃含量汽油的要求。当以密度为0.9035g/cm3的重质石油烃为原料时，丙烯产率为13.52重％，总丁烯产率为13.29重％，异丁烯的产率5.75重％，其汽油产品的烯烃含量为27.8 9重％，且具有较高的辛烷值(RON＝95.6\MON＝82.8)，是一种比较理想的商品汽油调和组分。
2、本发明提供的方法简便易行，对现有的催化裂化装置稍作改动即可实施。
3、本发明将催化裂解过程与催化改质过程有机地融为一体。本发明所选用的催化剂既有较好的裂化反应性能，又有较理想的芳构化和异构化反应性能；所采用的反应条件同时兼顾了增产低碳烯烃和降低汽油烯烃含量这两方面的需要，因而使得增产低碳烯烃和降低汽油烯烃含量—这两个原本工艺要求相互矛盾的过程，在本发明中同时得以实现，开辟一条生产低碳烯烃和清洁汽油的新途径。
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但本发明所提供的方法并不因此而受到任何局限。
实施例中所使用的催化剂是由中国石油化工股份有限公司齐鲁石油化工公司催化剂厂工业生产的，商品牌号分别为CIP-1、CIP-2和CIP-3，其活性组分为含稀土的五元环高硅沸石和稀土超稳Y型沸石。上述三种催化剂的主要物化性质见表1。
实施例中所用原料油A为胜利蜡油掺25重％脱沥青油，原料油B为大庆常压渣油，原料油C为大庆常压渣油催化裂解中型试验得到的汽油馏分。上述原料的主要物化性质见表2。
实施例1本实施例说明本发明提供的方法既可大量增产低碳烯烃，同时又可以生产具有较低烯烃含量和较高辛烷值的汽油产品。
试验所用烃油原料为A，催化剂为CIP-1。主要试验步骤如下预热至350℃的原料A经蒸汽雾化后注入提升管中，蒸汽与原料A的重量比为0.1∶1，原料油在提升管内与热的催化剂接触并反应，反应温度为515℃，反应时间为3秒，催化剂与原料油的重量比为8∶1，反应压力为2.0×105帕；反应油气和催化剂的混合物沿提升管上行，并在提升管出口处快速分离油剂混合物；该装置的部分汽油产品经蒸汽雾化后注入汽提器中部，与已积有一定量焦炭的催化剂接触并在下列条件下进行催化改质反应汽油馏分与原料A的重量比为0.25∶1，反应温度为5 00℃；汽提蒸汽由汽提器的底部注入，在汽提蒸汽的作用下，反应油气由汽提器催化剂床层中选出，并经沉降器和油气管线进入后续分离系统；汽提后的待生催化剂送入再生器中烧焦再生，再生后的催化剂返回提升管循环使用。试验过程的原则流程图见图1，试验结果以及汽油产品的主要性质见表3。
对比例1本对比例说明按照ZL93119748.1中提供的方法，并采用与实施例1相同的原料油和催化剂所得到的试验结果。
试验所用烃油原料为A，催化剂为CIP-1。主要试验步骤如下预热至350℃的原料A经蒸汽雾化后注入提升管中，蒸汽与原料A的重量比为0.1∶1，原料油在提升管内与热的催化剂接触，并在下列条件下进行反应提升管出口温度为530℃，停留时间3秒，催化剂与原料油的重量比为8∶1，沉降器顶部压力为2.0×105帕；反应油气和催化剂的混合物沿提升管上行至提升管出口处后，分离反应产物和催化剂，反应产物经沉降器引入后续分离系统中，并进一步分离为各种产品；而积有焦炭的催化剂在重力的作用下进入汽提器，经水蒸汽汽提后，送入再生器中烧焦再生，再生后的催化剂返回提升管循环使用。试验结果以及汽油产品的主要性质见表3。
由表3可以看出，采用本发明提供的方法不仅可以得到较高的气体烯烃产率，而且该可以得到高品质的汽油。
实施例2本实施例说明不同的催化剂对本发明实施效果的影响。
试验所用原料为表2中所列原料B和C，B与C的质量流量之比为75∶25，分别采用表1所列的CIP-2催化剂和CIP-3催化剂进行试验，试验步骤与实施例1相同。原料B的反应条件如下反应温度为515℃、剂油比为8∶1、水油比为0.1∶1、进料重时空速为20h-1。原料C的反应条件如下反应温度为500℃、进料重时空速为8h-1。试验结果列于表4。
从表4可以看出，采用CIP-2催化剂时，丙烯产率为15.08重％，总丁烯产率为16.93重％，异丁烯产率为6.99重％，而汽油产品的烯烃含量为36.86重％。采用CIP-3催化剂时，丙烯产率为16.61重％，总丁烯产率为17.09重％，异丁烯产率为7.11重％，而汽油产品的烯烃含量为34.25重％。
实施例3本实施例说明不同的操作条件对本发明实施效果的影响。
试验所用原料为表2中所列原料B和C，B与C的质量流量之比为80∶20，采用表1中所列的CIP-3催化剂进行试验，试验步骤与实施例1相同。原料B的反应条件如下反应温度为480℃、剂油比为6∶1、水油比为0.2∶1、进料重时空速为4h-1。原料C的反应条件如下反应温度为450℃、进料重时空速为4h-1。试验结果列于表5。
从表5可以看出，丙烯产率为12.67重％，总丁烯产率为13.45重％，异丁烯产率为5.45重％，而汽油产品的烯烃含量为39.18重％。
实施例4本实施例说明不同的操作条件对本发明实施效果的影响。
试验所用原料为表2中所列原料B和C，B与C的质量流量之比为80∶20，采用表1中所列的CIP-3催化剂进行试验，试验步骤与实施例1相同。原料B的反应条件如下反应温度为550℃、剂油比为10∶1、水油比为0.05∶1、进料重时空速为40h-1。原料C的反应条件如下反应温度为520℃、进料重时空速为40h-1。试验结果列于表6。
从表6可以看出，丙烯产率为18.88重％，总丁烯产率为17.15重％，异丁烯产率为7.77重％，而汽油产品的烯烃含量为28.91重％。表1
表2
表3
表4
表5
表权利要求
1.一种制取气体烯烃和低烯烃含量汽油的催化转化方法，其特征在于该方法包括以下步骤(1)将预热后的烃油原料注入提升管中，与含有五元环高硅沸石和Y型沸石的催化剂接触，并在下列条件下进行反应反应温度为480～550℃、反应时间1～5秒、催化剂与烃油原料的重量比为6～10∶1；(2)反应油气和催化剂的混合物沿提升管上行，在提升管出口处，分离油气和催化剂的混合物，油气送入后续分离系统，反应后的催化剂进入汽提器；(3)汽油馏分由汽提器的中上部注入，与步骤(2)反应后的催化剂接触，并在下列条件下进行反应反应温度470～540℃、重时空速4～40h-1；(4)对经步骤(3)反应后的催化剂进行汽提，使油气与催化剂相分离，油气送入后续分离系统，汽提后的待生催化剂送入再生器；(5)待生催化剂在含氧气体存在下烧焦再生，再生后的催化剂返回提升管循环使用。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的催化剂是由0～70重％的粘土、5～90重％的无机氧化物和10～40重％的沸石组成，其中，沸石为25～75重％的含磷和稀土的五元环高硅沸石和25～75重％的高硅Y型沸石或含稀土的Y型沸石的混合物。
3.按照权利要求2的方法，其特征在于所述的含磷和稀土的五元环高硅沸石是用磷酸铝处理得到的含磷(以P2O5计)2～20重％的含稀土五元环高硅沸石。
4.按照权利要求2的方法，其特征在于所述的高硅Y型沸石是用化学和/或物理方法处理得到的、含或不含稀土的稳定化的Y型沸石；所述的含稀土Y型沸石选自稀土Y型沸石、稀土氢Y型沸石。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的烃油原料的反应条件为反应温度500～550℃、反应时间1～3秒、催化剂与烃油原料的重量比8～10∶1、水蒸汽与烃油原料的重量比0.05～0.2∶1。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(3)中汽油馏分的反应条件为平均床层温度490～540℃、重时空速8～30h-1。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(3)中汽油馏分由汽提器内催化剂密相床层高度的10～60％处注入。
8.按照权利要求7的方法，其特征在于步骤(3)中汽油馏分由汽提器内催化剂密相床层高度的20～50％处注入。
9.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的汽油馏分可以是全馏分，也可以是部分窄馏分，其质量流量与注入提升管中的烃油原料的质量流量之比为0.1～0.4∶1。
10.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的烃油原料选自减压瓦斯油、脱沥青油、焦化瓦斯油、常压渣油、减压渣油及原油中的一种或多种。
全文摘要
一种制取气体烯烃和低烯烃含量汽油的催化转化方法,主要包括以下步骤:预热后的烃油注入提升管中,与含有五元环高硅沸石和Y型沸石的催化剂接触并反应;汽油馏分注入汽提器的中上部,与已积炭的催化剂接触并反应;分离油剂混合物,反应后的催化剂经汽提后送入再生器中再生;再生后的催化剂返回提升管循环使用。采用该方法既可增产低碳烯烃又可生产低烯烃含量的高品质汽油。
文档编号C10G35/00GK1388215SQ0111843
公开日2003年1月1日 申请日期2001年5月30日 优先权日2001年5月30日
发明者谢朝钢, 张久顺, 杨义华, 许友好, 高永灿 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院