专利名称：一种制取丙烯、丁烯及低烯烃含量汽油的催化转化方法
技术领域：
本发明属于石油烃的催化转化方法，更具体地说，是重质石油烃催化转化制取丙烯和丁烯以及低烯烃含量汽油的方法。
从石油烃制取低碳烯烃的方法有以天然气、石脑油或轻柴油为原料的蒸汽裂解、以及轻烷烃脱氢等，但这些方法需要较高的投资，并且对原料具有强烈的依赖性。常规催化裂化在生产汽油和柴油的同时也副产低碳烯烃，但烯烃的产率很低、仅占原料油的15重％以下。因此提高催化裂化的烯烃产率在投资和原料供应上都具有明显优势。
ZL87105428.0是采用含有ZSM-5沸石的催化剂，在流化床或移动床反应器内对包括汽油、柴油、蜡油或渣油在内的石油烃进行催化裂解，其反应温度为500～650℃、进料重量空速为0.2～20时-1、剂油比为2～12，乙烯、丙烯及丁烯的产率之和可达40重％左右。
ZL93119748.1是采用含稀土和磷的五元环高硅沸石催化剂，在提升管或下行式反应器内进行石油烃催化裂解反应，反应温度为480～680℃、反应时间为0.1～6秒、剂油比为4～20。采用该方法异丁烯产率可达6.57重％、异戊烯产率可达6.52重％。
CN1072203A采用含有ZSM-5、REY和高硅Y三种活性组分的催化剂，在提升管或流化床反应器内对不同沸程的石油馏分、渣油或原油进行催化转化反应，其反应温度为480～550℃、进料重量空速为1～150时-1、剂油比为4～15，丙烯与丁烯的产率之和为20～30重％。
USP3758403采用ZSM-5和REY双沸石催化剂进行催化裂化反应，以提高汽油产率及其辛烷值，同时获得较REY单沸石催化剂为高的低碳烯烃产率。例如，当以减压瓦斯油为原料，在反应温度为483℃、进料液时空速为4时-1、剂油比为1.5的条件下进行催化裂化反应，所得到的丙烯、丁烯的产率之和为10～15重％。
USP4830728公开了一种使重质烃油原料和轻烯烃或汽油分别在不同的提升管反应器中进行反应、以最大量地生产低碳烯烃的方法。
除了增产低碳烯烃外，降低汽油烯烃含量也是近年来催化裂化领域的研究重点之一，有关这方面的文献报道也比较多。
CN1244569A就披露了一种降低汽油烯烃含量及硫、氮含量的催化转化方法。该方法是使汽油馏分在提升管或流化床反应器中与催化剂接触，并在下列条件下反应反应温度100～600℃、重时空速1～120h-1、剂油比2～15。该方法虽然可以使汽油中的烯烃含量大幅度降低，但汽油的辛烷值会因此而损失1～3个单位。
CN1245202A公开了一种降低液化气和汽油中烯烃含量的方法。该方法使烃油在提升管下部与催化剂接触，而当油剂混合物上行至提升管中部时，与另外一股降温后的催化剂接触。该方法可降低液化气和汽油中的烯烃含量，并增加异构烷烃的含量。
CN1244568A公开了一种汽油催化改质方法。该方法是将预热后的低辛烷值汽油注入提升管底部，而富含烯烃的汽油注入提升管中部或流化床底部。该方法可使汽油的烯烃含量降至20重％，RON维持在90左右。
综上所述，虽然增产丙烯、丁烯等低碳烯烃的技术方案和降低汽油烯烃含量的技术方案在现有技术中都有所报道，但既可以大量增产低碳烯烃，同时又可以生产低烯烃含量汽油的催化转化方法至今未见报道。
本发明的目的就在于提供一种既可大量增产低碳烯烃，同时又可以生产低烯烃含量汽油的催化转化方法。
本发明提供的制取丙烯、丁烯及低烯烃含量汽油的催化转化方法包括以下步骤
(1)将预热后的烃油原料注入提升管中，与含有五元环高硅沸石和Y型沸石的催化剂接触，并在下列条件下进行反应反应温度为480～550℃、反应时间1～5秒、催化剂与烃油原料的重量比为6～10∶1，反应油气和催化剂的混合物经提升管进入流化床中；(2)汽油馏分注入上述流化床中，与来自提升管的催化剂接触，并在下列条件下进行反应平均床层温度450～520℃、重时空速4～40h-1；(3)分离反应油气和催化剂，油气经沉降器送入后续系统进行产品分离，积炭的催化剂经水蒸汽汽提后输送至再生器中，在含氧气体存在下烧焦再生，再生后的催化剂返回提升管循环使用。
下面对本发明所提供的制取丙烯、丁烯及低烯烃含量汽油的催化转化方法进行详细说明。
本发明所采用的反应器为复合型反应器，它包括提升管和流化床两部分。所述的提升管既可以是内提升管，也可以是外提升管。本发明对反应器的材质无特殊要求。
本发明所述的烃油原料选自减压瓦斯油、脱沥青油、焦化瓦斯油、常压渣油、减压渣油及原油中的一种或多种。
本发明所述的注入流化床中的汽油馏分，既可以是来自该装置的全部的汽油产品，也可以是汽油产品中的一部分。注入流化床中的汽油馏分的质量流量与注入提升管反应器中的烃油原料的质量流量之比为0.1～0.4∶1。注入流化床中的汽油馏分可以是全馏分，也可以是部分窄馏分，例如，初馏点～90℃馏分。
本发明所采用的催化剂含有0～70重％的粘土、5～90重％的无机氧化物和10～40重％的沸石。所述沸石为25～75重％的含磷和稀土的五元环高硅沸石和25～75重％的高硅Y型沸石或含稀土的Y型沸石的混合物。所述的含磷和稀土的五元环高硅沸石是用磷酸铝处理得到的含磷(以P2O5计)2～20重％的含稀土五元环高硅沸石。所述的高硅Y型沸石是用化学和/或物理方法处理得到的、含或不含稀土的稳定化的Y型沸石；所述的含稀土Y型沸石选自稀土Y型沸石、稀土氢Y型沸石。该催化剂中的粘土可以是天然的或人工合成的、经或不经各种化学和/或物理处理的、通常用作裂化催化剂载体的各种粘土，如高岭土、多水高岭土等。该催化剂中的无机氧化物选自无定型SiO2.Al2O3、Al2O3和/或SiO2。有关该催化剂的组成及制备方法可以参见CN1053918C。
在本发明所提供的方法中，烃油原料在提升管中进行催化转化反应的具体反应条件如下反应温度，即提升管出口温度为480～550℃，优选500～550℃；反应时间，即提升管停留时间为1～5秒，优选1～3秒；催化剂与烃油原料的重量比为6～10∶1，优选8～10∶1；水蒸汽与烃油原料的重量比为0.05～0.2∶1，优选0.05～0.15∶1。
在本发明所提供的方法中，汽油馏分在流化床中进行催化转化反应的具体反应条件如下反应温度，即床层平均温度为450～520℃，优选480～520℃；床层重时空速为4～40h-1，优选8～30h-1；水蒸汽与汽油馏分的重量比为0.01～0.1∶1，优选0.01～0.05∶1。
下面结合附图对本发明所提供的方法予以进一步的说明。
图1是本发明提供方法的流程示意图。
如图1所示，预热后的烃油原料经管线1注入提升管2中，与来自再生斜管10的再生催化剂接触并反应，反应条件如下反应温度为480～550℃、反应时间1～5秒、催化剂与烃油原料的重量比为6～10∶1；反应油气和催化剂的混合物沿提升管上行至提升管出口处后，油剂混合物进入流化床3中；将全部或部分汽油产品经管线13注入上述流化床中，与来自提升管的催化剂接触，并在下列条件下进行反应反应温度450～520℃、重时空速4～40h-1；分离反应油气和催化剂的混合物，所生成的反应油气经沉降器4和油气管线6送入后续系统7进行产品分离；已积炭的催化剂在重力的作用下向下流动，进入汽提器5中，汽提介质经管线11注入汽提器中，通过汽提介质与催化剂的逆流接触，尽可能地将催化剂所夹带的烃类物质汽提干净；汽提后的催化剂经待生斜管8送入再生器9中烧焦再生，含氧气体通过位于再生器底部的管线14引入再生器中，再生烟气经管线15排出。再生后的催化剂经再生斜管10返回提升管循环使用；与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下几个方面1、本发明提供的方法可同时满足多产低碳烯烃和生产低烯烃含量汽油的要求。当以密度为0.9035g/cm3的重质石油烃为原料时，丙烯产率为14.35重％，总丁烯产率为14.18重％，异丁烯的产率5.46重％，其汽油产品的烯烃含量为28.54重％，且具有较高的辛烷值(RON＝95.8\MON＝82.6)，是一种比较理想的商品汽油调和组分。
2、本发明提供的方法简便易行，对现有的催化裂化装置稍作改动即可实施。
3、本发明将催化裂解过程与催化改质过程有机地融为一体，所选用的催化剂既有较好的裂化反应性能，又有较理想的芳构化和异构化反应性能，所采用的反应条件同时兼顾了增产低碳烯烃和降低汽油烯烃含量这两方面的需要，因而使得增产低碳烯烃和降低汽油烯烃含量—这两个原本工艺要求相互矛盾的过程，在本发明中同时得以实现，开辟一条生产低碳烯烃和清洁汽油的新途径。
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但本发明所提供的方法并不因此而受到任何局限。
实施例中所使用的催化剂是由中国石油化工股份有限公司齐鲁石油化工公司催化剂厂工业生产的，商品牌号分别为CIP-1、CIP-2和CIP-3，其活性组分为含稀土的五元环高硅沸石和稀土超稳Y型沸石。上述三种催化剂的主要物化性质见表1。
实施例中所用原料油A为胜利蜡油掺25重％脱沥青油，原料油B为大庆常压渣油，原料油C为大庆常压渣油催化裂解中型试验得到的汽油馏分。上述原料的主要物化性质见表2。
实施例1本实施例说明本发明提供的方法既可大量增产低碳烯烃，同时又可以生产具有较低烯烃含量和较高辛烷值的汽油产品。
试验所用烃油原料为A，催化剂为CIP-1。主要试验步骤如下预热至350℃的原料A经蒸汽雾化后注入提升管中，蒸汽与原料A的重量比为0.1∶1，原料油在提升管内与热的催化剂接触并反应，反应温度为530℃，反应时间为1.5秒，催化剂与原料油的重量比为8∶1；反应油气和催化剂的混合物沿提升管上行，并经提升管出口进入流化床中；该装置的部分汽油产品经蒸汽雾化后注入流化床的底部，与来自提升管的反应物流充分接触，并在下列条件下进行催化改质反应汽油馏分与原料A的重量比为0.25∶1，床层平均温度为500℃，沉降器顶部压力为2.0×105帕，床层重时空速为10时-1；分离反应产物和催化剂，反应产物经沉降器引入后续分离系统中，并进一步分离为各种产品，例如，富含丙烯和丁烯的液化气、低烯烃含量的汽油及柴油等，其中部分汽油产品返回流化床底部进行催化改质反应；而积有焦炭的催化剂在重力的作用下进入汽提器，经水蒸汽汽提后，送入再生器中烧焦再生，再生后的催化剂返回提升管循环使用。试验过程的原则流程图见图1，试验结果以及汽油产品的主要性质见表3。
对比例1
本对比例说明按照ZL93119748.1中提供的方法，并采用与实施例1相同的原料油和催化剂所得到的试验结果。
试验所用烃油原料为A，催化剂为CIP-1。主要试验步骤如下预热至350℃的原料A经蒸汽雾化后注入提升管中，蒸汽与原料A的重量比为0.1∶1，原料油在提升管内与热的催化剂接触并反应，反应油气和催化剂的混合物沿提升管上行，并经提升管出口进入流化床中，床层平均温度为530℃，床层重时空速为10时-1，催化剂与原料油的重量比为8∶1，沉降器顶部压力为2.0×105帕；分离反应产物和催化剂，反应产物经沉降器引入后续分离系统中，并进一步分离为各种产品；而积有焦炭的催化剂在重力的作用下进入汽提器，经水蒸汽汽提后，送入再生器中烧焦再生，再生后的催化剂返回提升管循环使用。试验结果以及汽油产品的主要性质见表3。
对比例2本对比例说明按照CN1244569A中实施方式三所提供的方法，采用与实施例1相同的原料油和催化剂所得到的试验结果。
试验所用烃油原料为A，催化剂为CIP-1。主要试验步骤如下预热至350℃的原料A经蒸汽雾化后注入提升管反应器中，蒸汽与原料A的重量比为0.1∶1，原料A在提升管内与热的催化剂接触并反应，反应温度为530℃，反应时间为1.5秒，催化剂与原料A的重量比为6∶1；与此同时，该装置的部分汽油产品经蒸汽雾化后注入流化床反应器中，与流化床中的催化剂接触并进行催化改质反应，汽油馏分与原料A的重量比为0.25∶1，反应温度为500℃，重时空速为4时-1，剂油比为6，水蒸汽与汽油馏分的重量比为0.03∶1；分离反应产物和催化剂，来自提升管反应油气和来自流化床的反应油气混合，并送入后续分离系统中进一步分离为各种产品；而来自上述两个反应器的积有焦炭的催化剂在重力的作用下进入汽提器，经水蒸汽汽提后，送入再生器中烧焦再生；再生后的催化剂分为两部分，其中一部分返回提升管反应器循环使用，另一部分经冷却后返回流化床反应器循环使用。试验结果以及汽油产品的主要性质见表3。
由表3可以看出，本发明所提供的方法在得到较高的气体烯烃产率的同时，其汽油产品的烯烃含量较低、辛烷值较高，可以作为理想的商品汽油调和组分。
实施例2本实施例说明不同的催化剂对本发明实施效果的影响。
试验所用原料为表2中所列原料B和C，B与C的质量流量之比为75∶25，分别采用表1所列的CIP-2催化剂和CIP-3催化剂进行试验，试验步骤与实施例1相同。原料B的反应条件如下反应温度为515℃、剂油比为8∶1、水油比为0.1∶1、进料重时空速为20h-1。原料C的反应条件如下反应温度为500℃、进料重时空速为8h-1。试验结果列于表4。
从表4可以看出，采用CIP-2催化剂时，丙烯产率为15.08重％，总丁烯产率为16.93重％，异丁烯产率为6.99重％，而汽油产品的烯烃含量为36.86重％。采用CIP-3催化剂时，丙烯产率为16.61重％，总丁烯产率为17.09重％，异丁烯产率为7.11重％，而汽油产品的烯烃含量为34.25重％。
实施例3本实施例说明不同的操作条件对本发明实施效果的影响。
试验所用原料为表2中所列原料B和C，B与C的质量流量之比为80∶20，采用表1中所列的CIP-3催化剂进行试验，试验步骤与实施例1相同。原料B的反应条件如下反应温度为480℃、剂油比为6∶1、水油比为0.2∶1、进料重时空速为4h-1。原料C的反应条件如下反应温度为450℃、进料重时空速为4h-1。试验结果列于表5。
从表5可以看出，丙烯产率为12.67重％，总丁烯产率为13.45重％，异丁烯产率为5.45重％，而汽油产品的烯烃含量为39.18重％。
实施例4本实施例说明不同的操作条件对本发明实施效果的影响。
试验所用原料为表2中所列原料B和C，B与C的质量流量之比为80∶20，采用表1中所列的CIP-3催化剂进行试验，试验步骤与实施例1相同。原料B的反应条件如下反应温度为550℃、剂油比为10∶1、水油比为0.05∶1、进料重时空速为40h-1。原料C的反应条件如下反应温度为520℃、进料重时空速为40h-1。试验结果列于表6。
从表6可以看出，丙烯产率为18.88重％，总丁烯产率为17.15重％，异丁烯产率为7.77重％，而汽油产品的烯烃含量为28.91重％。表1
表2
表3
表4
表5
表权利要求
1.一种制取丙烯、丁烯及低烯烃含量汽油的催化转化方法，其特征在于该方法包括以下步骤(1)将预热后的烃油原料注入提升管中，与含有五元环高硅沸石和Y型沸石的催化剂接触，并在下列条件下进行反应反应温度为480～550℃、反应时间1～5秒、催化剂与烃油原料的重量比为6～10∶1，反应油气和催化剂的混合物经提升管进入流化床中；(2)汽油馏分注入上述流化床中，与来自提升管的催化剂接触，并在下列条件下进行反应平均床层温度450～520℃、重时空速4～40h-1；(3)分离反应油气和催化剂，油气经沉降器送入后续系统进行产品分离，反应后的催化剂经水蒸汽汽提后输送至再生器中，在含氧气体存在下烧焦再生，再生后的催化剂返回提升管循环使用。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的催化剂是由0～70重％的粘土、5～90重％的无机氧化物和10～40重％的沸石组成，其中，沸石为25～75重％的含磷和稀土的五元环高硅沸石和25～75重％的高硅Y型沸石或含稀土的Y型沸石的混合物。
3.按照权利要求2的方法，其特征在于所述的含磷和稀土的五元环高硅沸石是用磷酸铝处理得到的含磷(以P2O5计)2～2 0重％的含稀土五元环高硅沸石。
4.按照权利要求2的方法，其特征在于所述的高硅Y型沸石是用化学和/或物理方法处理得到的、含或不含稀土的稳定化的Y型沸石；所述的含稀土Y型沸石选自稀土Y型沸石、稀土氢Y型沸石。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)中所述烃油原料的反应条件为反应温度500～550℃、反应时间1～3秒、催化剂与烃油原料的重量比8～10∶1、水蒸汽与烃油原料的重量比0.05～0.2∶1。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(2)中汽油馏分的反应条件为平均床层温度480～520℃、重时空速8～30h-1、水蒸汽与汽油馏分的重量比为0.01～0.1∶1。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的汽油馏分可以是全馏分，也可以是部分窄馏分，其质量流量与注入提升管中的烃油原料的质量流量之比为0.1～0.4∶1。
8.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的烃油原料选自减压瓦斯油、脱沥青油、焦化瓦斯油、常压渣油、减压渣油及原油中的一种或多种。
全文摘要
一种制取丙烯、丁烯及低烯烃含量汽油的催化转化方法,包括以下步骤:(1)预热后的烃油注入提升管中,与含有五元环高硅沸石和Y型沸石的催化剂接触并反应,油剂混合物经提升管进入流化床;(2)汽油注入流化床中,与来自提升管的催化剂接触并反应;(3)分离油剂混合物,反应后的催化剂经汽提、送入再生器中再生,再生后的催化剂返回提升管循环使用。该方法既可增产低碳烯烃又可生产低烯烃含量的高品质汽油。
文档编号C10G35/04GK1388216SQ0111843
公开日2003年1月1日 申请日期2001年5月30日 优先权日2001年5月30日
发明者谢朝钢, 张久顺, 杨义华, 许友好, 高永灿 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院