专利名称：一种用于含烯烃石脑油馏分加氢改质的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于含烯烃石脑油馏分加氢改质催化剂地制备方法，它属于对含烯烃石脑油馏分加氢改质催化剂及其制备方法的创新，更确切地说是关于在含酸性沸石的催化剂存在下含烯烃石脑油馏分的加氢改质工艺的突破。使用该催化剂的工艺不但能同时降低石脑油中硫含量和烯烃含量，并且能增加芳烃的含量，使加氢后石脑油的辛烷值不降低或降低很少。
背景技术：
众所周知，由于汽车发动机废气排放造成的空气污染是造成环境问题的关键所在。有效降低汽油中的硫含量是解决空气污染问题的重要途径，而催化裂化含烯烃石脑油是汽油中硫的主要来源。随着国民经济的快速发展及对环境保护的日益重视，对车用燃料质量的要求越来越高。全球未来的汽油发展趋势将考虑21世纪的环保和能源双重影响及未来发动机的发展。目前来说，降低石脑油中硫含量的方法有1)对裂化或焦化单元的全馏分原料加氢精制，2)对这些单元的产品，比如石脑油进行加氢。第一种选择因为需要庞大的加氢处理装置和大量的氢耗，耗资巨大。第二种选择是捷径但却会导致烯烃(通常占原料的20～60v％)饱和，同时这也会降低汽油产品辛烷值达5-10个单位。因此如何降低加氢时的辛烷值损失是一个比较大的技术难题，目前主要有以下几种技术。1.采用传统的加氢精制催化剂，需要先将石脑油分成轻重两部分，对重的部分进行加氢， 再将分出的轻的部分与经过加氢的重的部分进行混合。U.S.Pat.No.3,57,625发明了 一种降低石脑油产物中硫含量的方法，该方法包括(1)将汽油馏分在切割点180～ 300°F处分馏成为高沸点的部分和低沸点的部分，(2)将高沸点的部分与一种 Co-Mo/Al2O3脱硫催化剂接触，所述接触反应的温度、压力和空速能有效的进行脱硫， 而不显著地减少′脱硫产物中烯烃的含量；(3)将第(2)步得到的脱硫产物与第(1) 步得到的低沸点且富含烯烃的产物混合，得到一种硫含量减少并具有高辛烷值的脱硫 产物。2.使用具有中等孔尺寸的沸石作为异构化的催化剂，以及对已进行加氢的产物进行辛烷 值恢复，例如US Pat.No.5298150、5320742、5326462、5500108、5554274、599439 等，在这些方法中，为了在加氢过程中使辛烷值的损失降低，必须经过两步操作工序， 第一步是使用合适的脱硫催化剂进行脱硫，第二步工序是使用能使辛烷值恢复的催化 剂。3.骨架异构化和降低烯烃的加氢技术也能降低加氢过程中辛烷值的损失，这就是常说的 选择性加氢。US5,266,188公升了一种加氢处理原料的选择性加氢脱硫方法，该方法 包括在反应温度300～700°F，反应压力50～600psig和一种催化剂的存在下，将所述 进料与氢反应，所述催化剂含有一种加氢组分和一种载体组分，所述加氢组分包括一 种VIB族金属组分和一种VIII族金属组分，所述VIB族金属组分的含量为4～20重 ％，VIII族金属组分的含量为0.5～10重％；所述载体组分含有0.5～50重％的镁组分 和0.02～10重％的碱金属组分。4.含烯烃石脑油加氢处理的传统催化剂包括担载在γ-Al2O3上的CoMo、NiMo、NiW、 CoMoP和NiMoP的金属氧化物催化剂。传统加氢处理催化剂在降低产物硫含量的同 时，烯烃大量饱和，造成辛烷值的大量损失，这对炼厂造成很大的经济损失。本发明 的目的就是针对烯烃饱和的问题，通过增加芳烃的含量，从而弥补由于烯烃饱和造成 的辛烷值损失。发明目的
本发明的目的就在于避免现有技术的不足之处而提供了一种用于含烯烃石脑油馏分加氢改质的催化剂及其制备方法，这种催化剂能够在降低含烯烃石脑油硫含量的同时，不显著降低产物的辛烷值含酸性沸石的含烯烃石脑油馏分加氢改质催化剂。本发明提供的催化剂含有大孔或中孔酸性沸石分子筛，其成份配比酸性沸石分子筛为40～80wt％；γ-Al2O3为0～50wt％；第VIII族金属Ni为0～20wt％。其中所述的沸石为ZSM-5分子筛，并需经过铵交换处理，制成氢型分子筛。第VIII族金属可以是其他金属，如铁、钴、钯等。金属Ni的含量优选为5～15％，采用浸渍法或干混法负载在载体上。
这种催化剂的制备方法是负载金属后的催化剂须经焙烧和硫化处理，焙烧温度为300-600℃、时间为2-8小时；硫化温度为260-450℃，硫化时间为8-48小时，氢油体积比为100～500。其制备主要是采用浸渍法或干混法来负载金属组份，可以采用以下两种方法1.采用浸渍法将焙烧好的含酸性沸石和氧化铝载体一次浸渍。其催化剂的制备过程可 以概括为下述几个步骤①催化剂载体的制备，②金属盐溶液(如硝酸盐或碳酸盐 等)制备，③浸渍，④干燥，⑤焙烧。加入金属组分后，担载金属的载体在50～1 50℃下干燥，最好为80～120℃，如120℃下干燥达0.5～24h(最好为4～6h，如 5h)，然后在400～600℃(最好为450～550℃，如500℃)下焙烧1～8h，最好为2～ 6h，如5h。2.采用干混法直接由下列物质混合而成金属盐，硝酸镍；酸性分子筛，如ZSM-5； 惰性载体，如氧化铝；水和酸，如硝酸。在研磨后，混合物被锻造或挤压以形成直径 约为0.8～2.0mm(比如1.6mm)和长为2.5-15mm(比如说3.8mm)的条状物。在8 0～150℃下干燥10～30小时(最好为12～24h，如16h)，然后在400～600℃下焙烧 (最好为450～550℃，如500℃)2～8h(最好为4～6h，如5h)。
含沸石和氧化铝的载体需要经过铵(如硝酸铵)交换以置换Na离子，铵交换的方法可以采用成型前交换或成型后交换，具体方法为在约10倍沸石体积的1摩尔/升的硝酸铵溶液中加入沸石分子筛粉末或成型的含沸石的载体，搅拌交换4小时，静止，分离，用蒸馏水冲洗三遍，然后在120℃烘箱中烘10小时，500℃下焙烧4小时；重复上述步骤三次，得氢型分子筛。
在制备好的催化剂中，金属含量百分数由金属占催化剂总重量的百分率表示。
具体实施例方式
下面将结合发明的实施例来详叙本发明的技术特点。
实例1～4是本发明所述催化剂载体的制备方法。实例1称取90份的ZSM-5原粉和60份的拟薄水铝石(德国CONDEA公司产SB粉)，
加入3份的田菁粉，混合均匀，用2％的硝酸水溶液混捏成均匀糊状物，经混捏、
挤条，制成直径1.6mm的条状物，在红外灯下干燥5h后，放烘箱中在120℃下干
燥10小时，在马福炉中500℃焙烧5h。将焙烧好的载体用浓度为1mol/l的硝酸铵
溶液进行铵交换，二者体积比为1∶10，一次交换时间4小时，之后用蒸馏水冲洗
3遍，120℃干燥10小时，500℃下焙烧4小时，此过程重复四次得到含酸性HZSM-5
的载体A。在离子交换过程中，ZSM-5分子筛经硝酸铵溶液交换后生成NH4Y，NH4Y
在焙烧过程中热解生成氨气，并在铝氧四面体处留下H+形成了B酸位，得到氢交
换的HZSM-5分子筛。随着催化剂载体交换次数的增加，B酸强度增加，催化剂活
性得到提高。铵交换的次数一般为2～8次，优选为3～4次。实例2～4按照实例1的步骤，分别改变ZSM-5原粉和SB粉的含量，制得不同ZSM-5
含量的酸性载体B、C和载体D，其扣除水分后的组成(质量含量)如表2所示。
表2 载体的组成
载体A BCD
ZSM-5％65.2 74.4 83.3 91.8
γ-Al2O3％ 34.8 25.6 16.7 8.2
实例5～7是本发明所述催化剂载体的制备方法。实例5称取10g载体A，称取4.95g硝酸镍溶入10ml蒸馏水中，将载体A倒入硝酸镍
溶液中浸渍8h后，再在烘箱中(120℃)干燥12h，然后在马福炉中500℃焙烧4h，
制得催化剂A10。
按照上述同样的方法，分别使用载体B、C和载体D制得催化剂B10、C10和D10。实例6称取10g载体A，称取2.97g硝酸镍溶入10ml蒸馏水中，将载体A倒入硝酸镍
溶液中浸渍8h后，再在烘箱中(120℃)干燥12h，然后在马福炉中500℃焙烧4h，
制得催化剂A6。实例7称取10g载体A，称取6.93g硝酸镍溶入10ml蒸馏水中，将载体A倒入硝酸镍溶
液中浸渍8h后，再在烘箱中(120℃)干燥12h，然后在马福炉中500℃焙烧4h，
制得催化剂A14。
各个催化剂的组成如表3所示，各个含量均有计算而得。
表3 催化剂组成发明效果
本发明可处理的原料可以是含烯烃石脑油，通常是从催化裂化和焦化单元操作中得来的全流程含烯烃石脑油，也可以是直馏石脑油、热裂化石脑油等，所述含烯烃的石脑油优选为催化裂化石脑油或焦化石脑油，所适用的工艺条件为石脑油加氢处理的常规工艺条件，如催化剂需经预硫化处理，硫化温度为260～450℃，硫化时间为8-48小时，氢油体积比为100～500。
权利要求
1.一种用于含烯烃石脑油馏分加氢改质的催化剂，它的成分中含有大孔或中孔酸性沸石分子筛，其特征在于各成份的重量比为
酸性沸石分子筛为40～80％；
γ-Al2O3为0～60％；
第VIII族金属Ni为0～20％。
2.根据权利要求1所述的用于含烯烃石脑油馏分加氢改质的催化剂，其特征在于所述的沸石为ZSM-5分子筛，并需经过铵交换处理，制成氢型分子筛。
3.一种用于含烯烃石脑油馏分加氢改质催化剂的制备方法，它是采用浸渍法或干混法来负载金属组份，其特征在于负载金属后的催化剂须经焙烧和硫化处理，焙烧温度为300-600℃、时间为2-8小时；硫化温度为260-450℃，硫化时间为8-48小时，氢油体积比为100～500。
全文摘要
一种用于含烯烃石脑油馏分加氢改质的催化剂及其制备方法，它主要是含有大孔或中孔酸性沸石分子筛，并使其各成份配的比为酸性沸石分子筛40～80wt％；γ－Al2O30～60wt％；第VIII族金属0～20wt％。本发明工艺在降低含烯烃石脑油馏分硫含量的同时，能够显著降低烯烃的含量，并具有较强的芳构化功能，整个过程在单一工序中完成，加氢后的石脑油馏分的辛烷值降低很少或不降低。本发明不含任何有害物质，具有优异的催化活性和良好的稳定性。
文档编号C10G45/32GK1470613SQ0314849
公开日2004年1月28日 申请日期2003年7月1日 优先权日2003年7月1日
发明者刘晨光, 殷长龙, 赵会吉, 赵瑞玉, 刑金仙, 柳云骐 申请人:中国石油天然气集团公司, 石油大学(华东)