专利名称：多用途催化蒸馏柱及使用这种蒸馏柱的醚化方法
技术领域：
本发明涉及多用途催化蒸馏柱及使用这种柱通过异烯烃和醇反应生产醚。更具体地说，本发明涉及通过使含于裂解石脑油汽流中的异戊烯和甲醇在蒸馏柱反应器中进行反应生产叔戊基甲基醚，它包括除去C+6馏份，通过除去硫醇使原料脱硫，除去原料中的腈，选择氢化原料中的二烯烃及使异戊烯和甲醇反应生产叔戊基甲基醚。
精制的C5馏份用作汽油调合用储备料及作为异戊烯的来源以便和低级醇反应生产醚是很有价值的。由于最近通过的对汽油组份规定了某些新的限制的“清洁空气法案”(Clean Air Act)，对于精炼厂来说叔戊基甲基醚(TAME)迅速变得十分可贵，某些上述限制是(1)含一定量的“含氧物”(“oxygenates”)，如甲基叔丁基醚(MTBE)，TAME或乙醇;(2)减少汽油中的烯烃的数量，(3)降低蒸气压(挥发度)。
在大多数C5馏份中，适用于生产TAME的异戊烯经常含量很低，例如少于15%，而存在着抑制醚化反应的其它C5烯烃异构体及足量的二烯烃和乙炔。本发明的优点在于在一个单独的蒸馏柱反应器中，在醚化反应之前可除掉这些污染物如二烯烃，乙炔，硫醇及腈。在发明的另一优点是从该柱中回收的含醚的汽流不需进一步处理即可用作辛烷调合用储备料。本发明的上述优点及其它优点及特征可从下文中看得更清楚。
简言之，本发明包括一个单独的蒸馏柱反应器，以裂解轻石脑油为原料可生产叔戊基甲基醚。该蒸馏柱反应器可作为脱戊烷塔除去C6及更高的馏份，并且因同时加入甲醇，可实现从C5馏份中共沸分离出腈。其中设置了合适的催化蒸馏结构床可以完成所有的需要进行的反应。第一个床能选择性地使某些二烯烃和硫醇反应使生成能随C6残渣(塔底物)一起除去的较重物质并能选择性地氢化原料中的二烯烃，第二个床能完成醚化反应。
生产叔戊基甲基醚的本发明的优选方法包括以下步骤(a)将第一个含轻裂解石脑油的气流加到蒸馏柱反应器中，该反应器内有汽提区(strippingsection)形成催化蒸馏结构的含氢化催化剂的第一蒸馏反应区及形成催化蒸馏结构的含酸性阳离子交换树脂的第二蒸馏反应区;
(b)同时往上述蒸馏柱反应器中加含氢气的第二个气流和含甲醇的第三个气流;
(c)于上述贫化区内分离出上述轻裂解石脑油中的C6及更高沸点的馏份，同时沸腾的C5馏份进入上述第一蒸馏反应区;
(d)在上述第一蒸馏反应区内同时进行(ⅰ)除去主要是硫醇的含硫化合物，这是通过使含于上述C5沸腾馏份中的硫醇和含于上述C5沸腾馏份中的一部分二烯烃反应产生比上述C5沸腾馏份的沸点高的硫化物来完成的。
(ⅱ)使含于上述C5沸腾馏份中的其余二烯烃和任何乙炔和一部分上述氢气反应，以便减少不饱和度并减少一部分异戊烯异构化，以及(ⅲ)形成C5/甲醇共沸物，沸腾上述共沸物进入上述第二蒸馏反应区，同时通过分馏分离含于上述C5馏份中的上述硫化物及任何含氮化合物;
(e)在上述第二蒸馏反应区同时进行;
(ⅰ)使含于上述共沸物中的异戊烯和含于上述共沸物中的甲醇反应生成叔戊基甲基醚;
(ⅱ)通过分馏从未反应的C5馏份及甲醇中分离上述叔戊基甲基醚;
(f)作为塔顶蒸出物从上述蒸馏柱反应器中回收C5馏份，未反应的甲醇及未反应的氢;
(g)作为残渣(塔底物)从上述蒸馏柱反应器中回收C6及更高的馏份，上述叔戊基甲基醚，上述硫化物及上述含氮化合物。
上述步骤(c)中的较高沸点的组份包括TAME，硫化物及最终从塔底离开柱反应器的腈。
本发明的催化蒸馏柱可用附图
进一步图解说明。
加入到本发明的TAME系统中的C5馏份含于单一的“轻石脑油”馏份中，后者含C5至C8及更高的馏份，该混合物一般可能含150-200个组份。混合的精制气流常含各种烯烃化合物，不论是来自催化裂解的产品还是来自热裂解的产品均如此。通常用分馏的方法分离精制气流，但因其含沸点十分接近的化合物，因此这种分离往往是不完全的。例如C5馏份可能含C4-C8。这些组份可以是饱和的(烷烃)，不饱和的(单烯烃)或是多重不饱和的(二烯烃)。另外，这些组份还可以是个别化合物的任何一种或全部的各种异构体，它一般含15-30%重量的异戊烯。
原料中的某些较少的组份(二烯烃)在储存期间会和氧缓慢地反应产生“胶状物”及其它不需要的物质。同时，这些组份在TAME方法中也能迅速反应形成黄色的，秽臭难闻的胶状物。因之“轻石脑油”馏份不论是仅仅作为汽油调合剂或作为TAME方法的原料，看来都需要除去这些组份。
这种精制气流还含有少量的必须除去的含硫及含氮化合物。含硫化合物在轻裂解石脑油流中一般以硫醇存在，它能和醚化催化剂反应，从而抑制醚化反应。除去含硫化合物通常称为使气流“脱硫”。含氮化合物通常以腈化物存在，后者可水解形成碱性化合物并能中和醚化催化剂的酸性。因之需要除去硫醇和腈。
所存在的含硫化合物种类还依赖于蒸馏液的沸点范围。在轻石脑油中(沸程110-250°F)，主要的含硫化合物还是硫醇。在轻裂解石脑油中多多少少被发现的典型的硫醇化合物是甲硫醇(b.p.43°F)，乙硫醇(b.p.99°F)，正丙硫醇(p.b.154°F)，异丙硫醇(b.p.135-140°F)，异丁硫醇(b.p.190°F)，叔丁硫醇(b.p.147°F)，正丁硫醇(b.p.208°F)，仲丁硫醇(b.p.203°F)，异戊硫醇(b.p.250°F)，正戊硫醇(b.p.259°F)，α-甲基丁硫醇(b.p.234°F)α-乙基丙硫醇(b.p.293°F)，正己硫醇(b.p.304°F)，2-巯基己烷(b.p.284°F)，及3-巯基己烷(b.p.135°F)C5沸程馏份中的典型的二烯烃是异戊二烯(2-甲基丁二烯-1，3)，顺及反戊间二烯(顺及反1，3-戊二烯)及少量丁二烯对本发明的合适的原料应是主要由C5烃构成的轻石脑油馏份，它包括正构烷烃，正构烯烃，异构烷烃和异构烯烃以及很少量的含硫及氮的污染化合物。
如上述，在催化蒸馏反应器中，至少有如下述的七个作用同时进行1.醚化作用;
2.从醚化反应中蒸馏未反应的C5组份;
3.通过甲醇和C5馏份的共沸蒸馏从腈污染物中分离C5组份;
4.氢化二烯烃和乙炔;
5.通过硫醇和二烯烃反应除去含硫化合物;
6.异构烯烃的异构化;
7.从硫化物中蒸馏C5馏份;
8.从产物醚，C6及较重的烃，腈及硫化物中蒸馏较轻的组份。
现在参照附图来说明该蒸馏柱及方法。蒸馏柱反应器10通常为园筒型且是直立的。甲醇入口2接近区域12的下端，容器的较低部分20为惰性蒸馏结构如惰性填料，筛板，泡罩板等。区域20是贫化区，用于在轻裂解石脑油中从C5及较低沸点的物质中分离C6及较高沸点的物质，轻石脑油入口1恰好在贫化区20上方，氢气可以单独加入，但优选和轻石脑油一起进料。
在柱10内紧接着贫化区上方是第一蒸馏反应区7，它含用作第一催化蒸馏结构的氢化催化剂。区域7是氢化区，在此处二烯烃及乙炔进行选择性加氢，硫醇和二烯烃反应并且异构烯烃被异构化。在氢化条件下异构化是键型的异构化，在本发明中骨架异构化即使有的话也很少出现。硫醇和二烯烃反应生成的硫化物比C5馏份的沸点高，蒸馏后和残渣一起除掉。
氢化是氢气和碳-碳重键的反应，使化合物“饱和”，该反应通常在高压及中等温度下，在金属催化剂上使用过量的氢来完成。能催化氢化反应的公知金属是铂，铑，钴钼，镍，钨及钯。通常商品催化剂采用这些金属的载体氧化物。这种氧化物或者在使用之前用还原剂还原或活泼的形式，或者在使用时用原料中的氢气还原。这些金属也催化其它反应，最明显的是高温下的脱氢反应，另外当停留时间加长时，它们能促进烯烃化合物本身以及和其它烯烃的反应，生成二聚物或齐聚物。
烃类化合物的选择氢化早就是公知的技术。Peterson等人于1962年9月呈递给美国化学会石油分部的“裂解汽油的选择氢化”一书讨论了C4及较高二烯烃的选择加氢。Boitiaux等人在“最新的氢化催化剂”(Hydrocarbon Processioy，1985年3月)一书中综述了氢化催化剂的各种用途，包括选择氢化，使用专利技术的双金属氢化催化剂，它们也适用于本发明。
在第一蒸馏区域7中，有兴趣的反应是(1)异戊二烯(2-甲基丁二烯-1，3)加氢生成2-甲基丁烯-1和2-甲基丁烯-2;
(2)顺和反1，3-戊二烯(顺和反戊间二烯)加氢生成戊烯-1和戊烯-2;
(5)3-甲基丁烯-1←→2-甲基丁烯-1/2-甲基丁烯-2。
适用于氢化区域7的催化剂是载于3-8筛目的Al2O3(矾土)上的0.34wt%的Pd，球型，由United Catalysts Inc.提供，型号为G-68℃该制造商提供的这种催化剂的典型的物理及化学性质如下表1型号G－68C型式球型标称尺寸5×8目Pdwt%0.3(0.27-.033)载体高纯矾土可以认为催化剂是操作期间产生的钯的氢化物，加到反应器中的氢气的比率必须足以维持其活性形式，这是因为氢由于氢化作用会从催化剂上损失。但是应保持在能引起柱的“液泛”以下，本文中使用的该术语是指“氢的有效量”。通常，对于本发明的固定床而言，原料中氢对二烯烃及乙炔的摩尔比至少应是1.0-1.0，优选2.0-1.0。
对于氢化/异构化及醚化两者都适用的另一催化剂是H+型大孔型或凝胶型酸性阳离子交换树脂，它荷有元素周期表第Ⅵ，Ⅶ或Ⅷ族的金属，如U，S，P4，330，679所述。
催化剂在柱内必须适当地被支撑并间隔开，以便作为催化蒸馏结构起作用。在优选的实施方案中，将催化剂放于编织的金属网结构内，如美国专利申请号901，771(1992年6月22日提交)及美国专利申请号075320(1993年1月15日提交)所述，此处作为参考。适用于本方法的另一催化剂结构如USP4，731，229，USP5，073，236及EP0396650所述。
在柱10内的氢化区上方，第二蒸馏反应区12含酸性阳离子交换树脂催化剂，形成第二催化蒸馏结构，在该区域12中，异戊烯和甲醇反应生成叔戊基甲基醚(TAME)，它的沸点比C5馏份高，因之成为蒸馏残渣并和C6及更重的物质一起从管线8排出。区域12紧接着区域7上方，或者此处可插入如区域20所述的惰性蒸馏结构(未画出)。
另外，甲醇和C5形成共沸物，其沸点低于C5及腈污染物。该共沸物从第一反应蒸馏区7沸腾到第二反应蒸馏区12，共沸物中的异戊烯和甲醇反应形成TAME。
在C5情况下，共沸物含约12wt%的甲醇，共沸物的沸点比相应的C5低10-15°F。因之，例如流入柱子的净甲醇流(允许在柱中反应)低于蒸馏液中共沸物中的甲醇浓度，则反应蒸馏区中的甲醇浓度将相对较低，约为1%;例如流入柱子的净甲醇流比共沸物中的甲醇多，甲醇浓度将增加(可测出为60%)，直到甲醇可以和TAME柱底产品一起排出。上述两种情况都不理想，因为浓度低时，异戊烯转化成TAME的转化率就低，浓度高时，由于存在过量甲醇，TAME的纯度会受到影响。因此，加入甲醇的比率常调节到维持甲醇在柱中的数量在共沸物中的含量以上，但低于在柱底出现过量的数量。在一具体实施方案中这可以通过醚化催化剂床上方从管线14加一部分甲醇来调节。
甲醇/C5共沸物(含较少含氮化合物及硫化物)沸腾进入醚化区12，该区含酸性阳离子交换树脂催化剂，形成催化蒸馏结构。醚化反应如USP4，336，407所述，本文作为参考文献。通常树脂颗粒的大小为像布袋那样的细孔是较好的，这种布袋及催化蒸馏结构如USP4，443，559所述，本文作为参考，它包括一个带有许多含树脂催化剂的口袋的玻璃纤维布带，布带用防雾器的金属丝缠绕形成蒸馏结构。
未反应的甲醇，C5和氢通过出口5作为塔顶蒸出物排出，并进入冷凝器13，在冷凝器中可以冷凝的物质被冷凝并通过管线4收集到蓄积器-分离器11中，第三套惰性蒸馏结构15优选放在第二反应蒸馏区12上方。轻的不能冷凝的物质包括氢从蓄积器通过管线13排出，液体从分离器通过管线9排出，一部分通过管线6作为回流物循环到柱10中。
TAME一般不必和较重的组份分离。可全部直接用作辛烷调合用储备料。
权利要求
1.一种蒸馏柱反应器，它包括；(a)一竖直园筒状容器；(b)配置上述容器较低部的惰性蒸馏结构；(c)含第一催化蒸馏结构的第一蒸馏反应区，装配在上述容器内的紧接着上述惰性蒸馏结构的上方，所述第一催化蒸馏结构含载体氢化催化剂；以及(d)含第二催化蒸馏结构的第二蒸馏反应区，装置在上述容器内的第一蒸馏反应区上方，所述第二催化蒸馏结构含醚化催化剂。
2.按照权利要求1的蒸馏柱，其特征在于所述氢化催化剂是矾土支撑的颗粒状氧化钯催化剂，它被包在盘旋在除雾器的金属丝支持体内的有开口网眼的容器内。
3.按照权利要求1的蒸馏柱，其特征在于所述的醚化催化剂是酸性阳离子交换树脂催化剂，它被包在布带上的口袋里并和除雾器金属丝支持体卷绕在一起。
4.按照权利要求1的蒸馏柱，其特征在于所述氢化催化剂是矾土支撑的颗粒状氧化钯催化剂，它被包在盘旋于除雾器的金属丝支持体内的开口网眼的容器内，并且所说的醚化催化剂是酸性阳离子交换树脂催化剂，它被包在布带上的口袋里并和除雾器的金属丝支持体卷绕在一起。
5.一种蒸馏柱反应器，它包括较低部位的含惰性蒸馏结构的汽提区(strippingsection);含第一催化蒸馏结构的第一蒸馏反应区，它含矾土支撑的颗粒状氧化钯催化剂，后者被包在盘旋于除雾器的金属丝支持体内的开口网眼的容器内，该反应区处在贫化区上方;含第二催化蒸馏结构的第二蒸馏反应区，它含酸性阳离子交换树脂催化剂，后者被包在布带上的口袋里并和除雾器金属丝支持体卷绕在一起，该反应区在上述第一反应区的上方，其特征在于上述较低部位的贫化区被包含在一单独的容器中，并且还包括一将液体从上述第一蒸馏反应区导入到上述贫化区的第一导管，以及将蒸气从上述贫化区导入上述第一蒸馏反应区的第二导管。
6.处理含异戊烯的轻裂解石脑油流的方法，它包括如下步骤(a)将轻裂解石脑油流加入到依次有贫化区和两个蒸馏反应区的蒸馏柱反应器中;(b)同时将氢气流加到上述蒸馏柱反应器中，(c)从上述轻裂解石脑油中在上述贫化区内分离C6及较重沸点的馏份;同时含硫醇及二烯烃污染物的沸腾的C5馏份进入第一蒸馏反应区。(d)在上述反应区内同时进行(ⅰ)含在上述C5沸腾馏份中的上述硫醇和含在C5沸腾馏份中的一部分上述二烯烃反应，得到沸程比C5馏份高的硫化物;(ⅱ)含于上述C5沸腾馏份中的其余的二烯烃和任何乙炔和一部分上述氢气反应;(ⅲ)通过分馏从上述硫化物中分离上述C5馏份;(e)将甲醇流加到上述蒸馏柱反应器中，在上述第一蒸馏反应区内形成甲醇/C5共沸物，后者比C5馏份有更低的沸点。(f)沸腾上述共沸物进入第二蒸馏反应区，在该区域内，一部分含在上述共沸物中的甲醇和一部分含于共沸物中的异戊烯反应生成叔戊基甲基醚;(g)以塔底物(残渣)从上述蒸馏柱反应器中排出上述叔戊基甲基醚，上述C6及较高沸点馏份以及上述硫化物。
7.按照权利要求6的方法，其特征在于任何上述C5馏份中的含氮化合物和上述残渣一起排出。
8.按照权利要求6的生产叔戊基甲基醚的方法，其特征在于所述第一蒸馏反应区含氢化催化剂，形成催化蒸馏结构，并且第二蒸馏反应区含酸性阳离子交换树脂，形成催化蒸馏结构。
9.按照权利要求6的方法，其特征在于一部分上述甲醇是从第二蒸馏反应区的上方加入的。
全文摘要
公开了一种多用途蒸馏柱反应器，它可用来通过含在轻石脑油中的异戊烯和甲醇的反应生产叔戊基甲基醚。有两个反应蒸馏区处在贫化区上方。除了除去TAME产品外，汽提(stripping)还除去C
文档编号B01D3/16GK1103815SQ9411566
公开日1995年6月21日 申请日期1994年9月2日 优先权日1993年9月9日
发明者T·P·希基, J·R·亚当斯 申请人:化学研究及许可公司