一种石脑油催化裂解产丙烯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种石脑油催化裂解产丙烯的方法。
【背景技术】
[0002] 丙烯是应用最广泛的基本有机化工原料之一，主要用于生产聚丙烯、异丙苯、丙烯 腈、丙烯酸等。目前丙烯主要来源于石化厂的乙烯裂解装置和炼油厂的催化裂化装置。随 着全球丙烯需求快速增长，传统生产工艺的产量难以满足需求，因此开发增产丙烯的技术 已成为石化生产技术中的一个重要发展方向。
[0003] 常规乙烯裂解主要是以石脑油为原料通过蒸汽热裂解生产乙烯和丙烯，其中受热 裂解反应机理限制，一般乙烯/丙烯比为最高限制在约〇. 65,高于此比例，总烯烃产率将会 下降。此过程需要消耗大量的优质石脑油原料，是一个高能耗的过程。目前66-70%的丙烯 用蒸汽热裂解技术生产。
[0004] 催化裂解比蒸汽热裂解的反应温度要低约50-200°C，能耗较低。而且催化裂解的 反应机理有利于形成丙烯分子，因此可以实现石脑油生产丙烯收率增加。
[0005] CN102372555A公开了一种是石脑油流化催化裂解制轻烯烃的方法，以石脑油与水 为原料，在反应温度为600-750°C下，重量空速为0. 1-21T1，水与油重量比为0. 1-8:1的条件 下，原料与流化床催化剂相接触，反应生成乙烯与丙烯，其中所用催化剂以重量百分比计包 含以下组分：a) 15. 0-60. 0%选自高岭土；b) 10. 0-30. 0%选自氧化硅或氧化铝中的至少一 种；c)0. 5-15. 0%选自磷、稀土或碱土元素氧化物中的至少一种；d)25. 0-70. 0%选自导向剂 法制备的晶粒尺寸为200-1000nm的ZSM-5沸石。
[0006] CN101279881A公开了一种催化裂解石脑油生产乙烯和丙烯的方法，以C4-C16烃 的石脑油为原料，原料烃汽化后与催化剂接触前，先与对反应呈惰性的气体混合，其中惰性 气体与石脑油的摩尔比为大于〇且小于等于5. 0:1，在反应温度为580-750°C，以表压计反 应压力为大于0且小于等于0. 5MPa，重量空速为0. 5-3小时'水/石脑油重量比为0-5:1 的条件下，原料混合气与催化剂接触反应生成乙烯和丙烯，其中所用催化剂选自ZSM-5/丝 光沸石共生分子筛、ZSM-5/ P沸石共生分子筛或ZSM-5/Y沸石共生分子筛中至少一种。
[0007] CN1958731A公开一种催化裂解制取烯烃的方法，其中将包含石脑油、轻柴油和加 氢尾油的石油烃裂解原料，通过上下串联的两个装填不同催化剂a和b的催化剂床层，进行 催化裂解反应，得到低碳数烯烃。
[0008] 以上现有技术虽然能够获得丙烯或轻烯烃，但是丙烯的收率仍较低。
[0009] 因此，需要能够使石脑油催化裂解产丙烯收率更高的方法。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的是为了克服现有技术石脑油催化裂解产丙烯收率低的问题，提供了 一种石脑油催化裂解产乙烯丙烯的方法。
[0011] 为了实现上述目的，本发明提供一种石脑油催化裂解产丙烯的方法，该方法包括： (1)将石脑油与预处理剂接触，得到碱性氮含量降低的处理油；（2)在石脑油催化裂解反应 的条件下，将步骤（1)得到的处理油和水与催化剂接触，得到裂解反应产物；其中，所述催 化剂包括规整结构载体和分布在规整结构载体内表面和/或外表面的活性组分涂层；以所 述催化剂的总重量为基准，所述活性组分涂层的含量为10-50重量％;以所述活性组分涂层 的总重量为基准，所述活性组分涂层含有50-95重量％的分子筛和5-50重量％的基质；所 述分子筛为具有MWW结构的分子筛。
[0012] 通过本发明提供的方法，可以催化裂解石脑油生产获得更多的丙烯产品。本发明 提供的方法，得到的乙烯、丙烯和丁烯的量为得到的裂解产物总量的88重量％以上，且丙烯 选择性为45%以上。
[0013] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【附图说明】
[0014] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具 体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
[0015] 图1为本发明的一种石脑油催化裂解产丙烯的方法流程示意图。
[0016] 附图标记说明
[0017] 1预处理罐 2预热器 3规整结构反应器4冷凝器
[0018] 5气液分离罐6第一分离塔7第二分离塔 8第三分离塔
【具体实施方式】
[0019] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0020] 本发明中，使用术语规整结构催化剂是指包括规整结构载体和分布在载体内表面 和/或外表面的活性组分涂层的催化剂；规整结构载体为具有规整结构的载体；规整结构 反应器为装填了规整结构催化剂作为催化剂床层的固定床反应器。
[0021] 本发明提供一种石脑油催化裂解产丙烯的方法，如图1所示，该方法包括：（1)将 石脑油与预处理剂接触，得到碱性氮含量降低的处理油；（2)在石脑油催化裂解反应的条 件下，将步骤（1)得到的处理油和水与催化剂接触，得到裂解反应产物；其中，所述催化剂 包括规整结构载体和分布在规整结构载体内表面和/或外表面的活性组分涂层；以所述催 化剂的总重量为基准，所述活性组分涂层的含量为10-50重量％ ;以所述活性组分涂层的总 重量为基准，所述活性组分涂层含有50-95重量％的分子筛和5-50重量％的基质；所述分 子筛为具有MWW结构的分子筛。
[0022] 本发明中，采用包括规整结构载体和分布在规整结构载体内表面和/或外表面的 活性组分涂层的催化剂，形成规整结构催化剂，并作为石脑油催化裂解产丙烯的催化剂床 层，其中活性组分涂层中含有具有MWW结构的分子筛，可以有效地提高石脑油催化裂解产 丙烯的产率。另外，将石脑油进行预处理，可以进一步提高丙烯的收率。可能是预处理可以 帮助减少石脑油中含有的少量杂质，例如碱性氮等，有助于减少对催化剂活性的不利影响。
[0023] 根据本发明，提供的石脑油催化裂解产丙烯的方法采用规整结构催化剂形成的催 化剂床层，优选情况下，所述石脑油催化裂解的反应条件包括：温度为400-650°C，压力为 0. 02-lMPa，处理油/水进料质量比为0. 2-8:1，处理油进料重时空速为5-451T1 ;优选地，温 度为500-650°C，压力为0. 05-lMPa，处理油/水进料质量比为1-5: 1，处理油进料重时空速 为 10-401T1
[0024] 本发明中，提供的石脑油催化裂解产丙烯的方法还可以包括将失活的催化剂在 450-800°C下用空气再生。空气的进料体积空速可以为5-15h'
[0025] 根据本发明，在进行石脑油催化裂解产丙烯之前，对石脑油进行预处理，优选情况 下，步骤（1)中，所述接触的条件包括：温度为20-80°C，压力为0. 02-lMPa，石脑油进料重时 空速为0. 5-51T1 ;优选温度为25-60°C。
[0026] 根据本发明，所述预处理剂可以是能够除去石脑油中少量杂质，例如碱性氮的物 质。优选情况下，步骤（1)中，所述预处理剂为氢型苯乙烯系阳离子交换树脂。优选地，所 述氢型苯乙烯系阳离子交换树脂可以为强酸性、弱酸性、氧化还原性树脂。上述预处理剂均 可以商购获得，例如牌号为NKC-9干氢催化树脂、(^-175、0005-11、1^1-600、5乂(：-9的氢型 大孔磺酸树脂。
[0027] 本发明中，所述预处理剂可以使用溶剂进行再生，所述溶剂可以为乙醇、丙酮、甲 醇中的一种，进行所述预处理可以采用双系统，即使用两套并列的预处理，可以在一个系统 进行预处理时，另一个系统进行再生过程；之后再进行两个系统切换，可以使所述预处理实 现连续进行。
[0028] 根据本发明，步骤（2)得到的裂解反应产物中含有乙烯和丙烯。优选情况下，该方 法还包括将步骤（2 )得到的裂解反应产物进行分离处理，该分离处理包括：（i )将所述裂解 反应产物进行冷却并在气液分离罐中分离得到液相和气相；（ii)将所述气相在第一分离 塔中分离得到乙烯和C3以上馏分；（iii)将所述C3以上馏分在第二分离塔分离得到C3馏 分和C4以上馏分；（iv)将C3馏分在第三分离塔分离得到丙烯和丙烷。
[0029] 根据本发明，在进行的分离处理中，优选情况下，在步骤（ii)之前将所述气相压缩 至l-4MPa ;优选将所述气相压缩至2-3MPa。
[0030] 本发明中，优选地，所述气相进入第一分离塔中段，在第一分离塔塔底得到C3以 上馏分；将C3以上馏分送入第二分离塔中段，在第二分离塔塔顶得到C3馏分，在第二分离 塔塔底得到C4以上馏分，C3馏分进入第三分离塔离塔底1/4处，C4以上馏分中优选30-66 重量％作为催化裂解原料；在第三分离塔的塔顶侧线抽出得到丙烯。
[0031] 本发明中，所述液相为C5以上馏分。步骤（ii)得到的乙烯浓度为90-99重量％， 步骤（iv)得到的丙烯浓度为90-99重量％，丙烷浓度为80-95重量％。
[0032] 根据本发明，所述分子筛具有十元环或九元环孔道，孔道开口直径在0. 45-0. 56 纳米。结构类型MWW是指国际沸石联合会（IZA)命名的分子筛结构，用于描述分子筛中孔 道的空间拓扑结构。所述分子筛为MCM-22、MSM-49、ITQ-1、ITQ-2、SSZ-25和PSH-3中的至 少一种。
[0033] 本发明中，所述分子筛中硅铝原子摩尔比（Si/Al)可以为0. 1-100 :1 ;优选为 30-80:1。
[0034] 根据本发明，优选地，以所述活性组分涂层的总重量为基准，所述活性组分涂层含 有70-90重量％的分子筛和10-30重量％的基质。
[0035] 根据本发明，优选地，以所述催化剂的总重量为基准，所述活性组分涂层的含量为 15-30 重量 ％。
[0036] 根据本发明，所述规整结构载体可以用于固定床反应器中提供催化剂床层。该规 整结构载体可以为整块的载体块，内部成型有中空孔道结构，孔道的内壁上可以分布催化 剂涂层，孔道空间可以用作流体的流动空间。优选情况下，所述规整结构载体选自具有两端 开口的平行孔道结构的整体式载体。所述规整结构载体可以是截面具有蜂窝状开孔的蜂窝 式规整载体(简称蜂窝载体)。
[0037] 根据本发明，优选情况下，所述规整结构载体的截面的孔密度为6-140孔/平方厘 米、每个孔的截面积为〇. 4-10平方毫米。孔的形状可以为正方形(或翼翅正方形，即在正方 形孔内四条边的中心位置有垂直边向内的翅，其长度为正方形边长的1/5-2/5)、正三角形、 正六边形、圆形和波纹形中的一种。
[0038] 根据本发明，优选情况下，所述规整结构载体选自堇青石蜂窝载体、莫来石蜂窝载 体、氧化铝蜂窝载体、和金属合金蜂窝载体中的至少一种。
[0039]