石脑油催化裂解产丙烯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种石脑油催化裂解产丙帰的方法。
【背景技术】
[0002] 丙帰是应用最广泛的基本有机化工原料之一，主要用于生产聚丙帰、异丙苯、丙帰 腊、丙帰酸等。目前丙帰主要来源于石化厂的己帰裂解装置和炼油厂的催化裂化装置。随 着全球丙帰需求快速增长，传统生产工艺的产量难W满足需求，因此开发增产丙帰的技术 已成为石化生产技术中的一个重要发展方向。
[0003] 常规己帰裂解主要是W石脑油为原料通过蒸汽热裂解生产己帰和丙帰，其中受热 裂解反应机理限制，一般丙帰/己帰比为最高限制在约0. 65,高于此比例，总帰姪产率将会 下降。此过程需要消耗大量的优质石脑油原料，是一个高能耗的过程。目前66-70%的丙帰 用蒸汽热裂解技术生产。
[0004] 催化裂解比蒸汽热裂解的反应温度要低约50-20(TC，能耗较低。而且催化裂解的 反应机理有利于形成丙帰分子，因此可W实现石脑油生产丙帰收率增加。
[0005] CN102372555A公开了一种是石脑油流化催化裂解制轻帰姪的方法，W石脑油与水 为原料，在反应温度为600-750°C下，重量空速为0. 1-化1，水与油重量比为0. 1-8:1的条件 下，原料与流化床催化剂相接触，反应生成己帰与丙帰，其中所用催化剂W重量百分比计包 含W下组分；a) 15. 0-60. 0%选自高岭± ;b) 10. 0-30. 0%选自氧化娃或氧化铅中的至少一 种；c)0. 5-15. 0%选自磯、稀±或碱±元素氧化物中的至少一种；d) 25. 0-70. 0%选自导向 剂法制备的晶粒尺寸为200-1000nm的ZSM-5沸石。
[0006] CN101279881A公开了一种催化裂解石脑油生产己帰和丙帰的方法，W C4-C16姪 的石脑油为原料，原料姪汽化后与催化剂接触前，先与对反应呈惰性的气体混合，其中惰性 气体与石脑油的摩尔比为大于0且小于等于5. 0:1，在反应温度为580-75(TC，W表压计反 应压力为大于0且小于等于0. 5MPa，重量空速为0. 5-3小时1，水/石脑油重量比为0-5:1 的条件下，原料混合气与催化剂接触反应生成己帰和丙帰，其中所用催化剂选自ZSM-5/丝 光沸石共生分子筛、ZSM-5/目沸石共生分子筛或ZSM-5/Y沸石共生分子筛中至少一种。
[0007] CN1958731A公开了一种催化裂解制取帰姪的方法，其中将包含石脑油、轻柴油和 加氨尾油的石油姪裂解原料，通过上下串联的两个装填不同催化剂a和b的催化剂床层，进 行催化裂解反应，得到低碳数帰姪。
[0008] W上现有技术虽然能够获得丙帰或轻帰姪，但是丙帰的收率仍较低。
[0009] 因此，需要能够使石脑油催化裂解产丙帰收率更高的方法。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的是为了克服现有技术石脑油催化裂解产丙帰收率低的问题，提供了 一种石脑油催化裂解产丙帰的方法。
[0011] 为了实现上述目的，本发明提供一种石脑油催化裂解产丙帰的方法，该方法包括： 在第一催化剂、第二催化剂和水存在下，将石脑油进行催化裂解，得到裂解反应产物；其中， W所述第一催化剂的总重量为基准，所述第一催化剂含有2-60重量％的耐热无机氧化物 和40-98重量％的改性ZSM-5沸石，所述第一催化剂为球形颗粒和/或条形颗粒；所述第二 催化剂包括规整结构载体和分布在规整结构载体内表面和/或外表面的活性组分涂层；W 所述第二催化剂的总重量为基准，所述活性组分涂层的含量为10-50重量％; W所述活性组 分涂层的总重量为基准，所述活性组分涂层含有50-95重量％的分子筛和5-50重量％的基 质；所述分子筛为具有十元环二维楠圆型孔道结构的分子筛。
[0012] 通过本发明提供的方法，可W催化裂解石脑油生产获得更多的丙帰产品。本发明 的优选实施方式中，得到的己帰、丙帰和了帰的量为得到的裂解产物总量的94重量％ W 上，且丙帰产率高。
[0013] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予W详细说明。
【具体实施方式】
[0014] W下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0015] 本发明中，使用术语规整结构催化剂是指包括规整结构载体和分布在载体内表面 和/或外表面的活性组分涂层的催化剂；规整结构载体为具有规整结构的载体例如蜂窝载 体；规整结构反应器为装填了规整结构催化剂作为催化剂床层的固定床反应器。
[0016] 本发明提供一种石脑油催化裂解产丙帰的方法，该方法包括；在第一催化剂、第二 催化剂和水存在下，将石脑油进行催化裂解，得到裂解反应产物；其中，W所述第一催化剂 的总重量为基准，所述第一催化剂含有2-60重量％的耐热无机氧化物和40-98重量％的改 性ZSM-5沸石，所述第一催化剂为球形颗粒和/或条形颗粒；所述第二催化剂包括规整结构 载体和分布在规整结构载体内表面和/或外表面的活性组分涂层；W所述第二催化剂的总 重量为基准，所述活性组分涂层的含量为10-50重量％; W所述活性组分涂层的总重量为基 准，所述活性组分涂层含有50-95重量％的分子筛和5-50重量％的基质；所述分子筛为具 有十元环二维楠圆型孔道结构的分子筛。
[0017] 按照本发明的前述方案即可有效实现本发明的目的，在此基础上，本发明的发明 人发现采用串联的颗粒催化剂和规整结构催化剂作为石脑油催化裂解产丙帰的催化剂床 层，可W更好地实现石脑油催化裂解产丙帰。能够进一步提高丙帰的产率。
[0018] 也即在所述第一催化剂和所述第二催化剂上依次进行第一催化裂解反应和第二 催化裂解反应，可W更好地实现石脑油催化裂解产丙帰，提高丙帰的收率。
[0019] 根据本发明的一种优选的实施方式，所述催化裂解按如下步骤进行：
[0020] 在第一催化剂和水存在下，将石脑油进行第一催化裂解，得到第一裂解产物油；
[0021] 在第二催化剂和水存在下，将第一裂解产物油进行第二催化裂解，得到所述裂解 反应产物。
[0022] 在前述优选实施方式中，采用第一催化剂和第二催化剂作为石脑油催化裂解产丙 帰的催化剂床层，分别在第一催化剂和第二催化剂上进行第一催化裂解反应和第二催化裂 解反应。所述第一催化剂为颗粒催化剂和所述第二催化剂为规整结构催化剂，可W更好地 实现石脑油催化裂解产丙帰，提高丙帰的收率。
[0023] 所述第一催化裂解和第二催化裂解可W在同一形成有第一催化剂床层和第二催 化剂床层的反应器中进行，也可W各自在形成有第一催化剂床层的第一反应器和形成有第 二催化剂床层的第二反应器中进行。
[0024] 根据本发明的一种优选的实施方式，第二催化裂解的温度高于第一催化裂解的温 度80-20(TC，优选高100-18(TC。如此可W进一步提高丙帰的产率。
[00巧]根据本发明的一种更优选的实施方式，所述第二催化裂解的温度为600-70(TC，所 述第一催化裂解的温度为470-55(TC。如此可W进一步提高丙帰的产率。
[0026] 根据本发明提供的方法，第一催化裂解在采用球形颗粒和/或条形颗粒形成的第 一催化剂床层的第一反应器中进行。优选情况下，所述第一催化裂解的反应条件还包括：压 力为0. 02-lMPa，油/水进料质量比为1-5 ;1，油进料重时空速为2-1化1 ;优选地，压力为 0. 1-0. 5MPa，油/水进料质量比为1-2 ;1，油进料重时空速为4-1比1。
[0027] 根据本发明提供的方法，第二催化裂解在采用规整结构催化剂形成的第二催化 剂床层的第二反应器中进行。优选情况下，所述第二催化裂解的反应条件包括；压力为 0. 02-lMPa，第一裂解产物油/水进料质量比为0. 2-8:1，第一裂解产物油进料重时空速（相 对于活性组分涂层）为5-45h 1 ;优选地，压力为0. 1-0. 5MPa，第一裂解产物油/水进料质 量比为0. 9-5:1，第一裂解产物油进料重时空速为20-3化1。在本发明的具体实施中，由于 一般仅控制进料量，在进料量确定的条件下，第一裂解产物油的量也确定，因此在没有特别 说明的情况下，所述第一裂解产物油/水进料质量比通常指的是石脑油（或后续所述的处 理油）/水的进料质量比，第一裂解产物油进料重时空速指的是石脑油（或后续所述的处理 油）的进料重时空速。
[0028] 本发明中，第一裂解产物油优选为通过将第一裂解反应产物进行气液分离得到， 其中，第一裂解产物油指的是巧W上的傭分油。
[0029] 根据本发明的方法，优选该方法还包括预处理步骤；即在进行催化裂解前，在预处 理条件下，将石脑油与预处理剂接触，得到处理油，将所述处理油进行所述催化裂解。将石 脑油进行预处理，可W进一步提高丙帰的收率，可能是预处理可W帮助减少石脑油中含有 的少量杂质，例如碱性氮等，有助于减少对催