集成的气态燃料催化部分氧化重整器和燃料电池系统、以及产生电力的方法
【专利说明】集成的气态燃料催化部分氧化重整器和燃料电池系统、以及产生电力的方法
[0001]相关申请的交叉应用
[0002]本申请要求2013年11月6日提交的美国临时专利申请N0.61 /900，552的申请日的优先权和权益，将其全部公开内容引入本文作为参考。
技术领域
[0003]本教导涉及集成的气态燃料催化部分氧化重整器和燃料电池系统、以及将气态可重整燃料催化部分氧化重整以制造可在燃料电池单元内被转化为电力的富含氢气的重整物的方法。
【背景技术】
[0004]气态或液体可重整燃料向富含氢气的包含一氧化碳的气体混合物(通常被称为“合成气体”或“合成气”的产物)的转化可根据任意这样的公知燃料重整操作例如蒸汽重整、干重整、自热重整、和催化部分氧化(CPOX)重整进行。这些燃料重整操作各自具有其与众不同的化学和要求并且各自的特点是其相对于其它而言的优点和缺点。
[0005]改进的燃料重整器、燃料重整器部件、和重整工艺的发展由于燃料电池(S卩，用于将可电化学氧化的燃料例如氢气、氢气与一氧化碳的混合物等电化学转化为电力的装置)的潜力而依旧是相当多的研究的焦点，对于包括主动力设备(MPU)和辅助动力设备(APU)在内的通常应用依旧起到极大扩展的作用。燃料电池也可用于专业化应用例如作为用于电动车的机载发电装置，用于住宅用装置的备用电源，用于在离网场所中的休闲用途、户外和其它耗电装置的主电源，和用于便携式电池组(包装)的更轻质、更高功率密度、不依赖环境温度的替代品.
[0006]由于氢气的大规模的经济的生产、其分销所需要的基础设施、以及用于其存储(尤其是作为运输燃料)的实用手段普遍被认为还有长的路要走，因此很多当前的研究和开发目的在于改进作为可电化学氧化的燃料(特别是氢气与一氧化碳的混合物)的来源的燃料重整器和作为这样的燃料到电力的转化器的燃料电池组件(通常被称为燃料电池“堆”)两者，以及将燃料重整器和燃料电池集成到用于产生电能的更紧凑、可靠和有效率的装置中。
[0007]和燃料重整器的情况一样，已知且常规的燃料电池有多种类型和构型，包括磷酸燃料电池(PAFC)、碱性燃料电池(AFC)、聚合物电解质膜(或者质子交换膜)燃料电池(PEMFC)、和固体氧化物燃料电池(SOFC)。进一步地，在这些类型的燃料电池的每一种内存在许多变型。例如，SOFC可被分为属于三种主要的子类型之一:管式、平面型、和整体式(monolithic)，其中各子类型的许多代表是本领域中已知的。类似于燃料重整器，各不同类型和子类型的燃料电池相对于其它具有其优点和缺点。
[0008]CPOX重整(或者简称为CP0X)作为将富含氢气的重整物供应至燃料电池堆(例如具有从100瓦到100千瓦的任何地方的标称额定功率、以及在之间的所有额定功率的那些)的方式已经引起了特别的关注方式。CPOX重整的优点有，反应是放热的，这与蒸汽重整和干重整形成对照，蒸汽重整和干重整是需要外部热源的吸热反应。
[0009]此外，CPOX反应通常比其它重整反应快，这容许构造能够快速启动并且对担载的变化快速响应的相对小的重整器。与需要水和蒸汽的处理的重整器(例如，蒸汽重整器和自热重整器，其需要用于水的存储单元、用于产生蒸汽的加热单元、用于供应热以驱动吸热的重整反应的燃烧器或燃烧单元等、以及它们的相关流体发送(routing)和操作-监测和控制装置)相比，CPOX重整器还往往在设计方面更简单。
[0010]然而，并且如先前所认识到的(参见例如美国专利N0.6，790，431和7，578，861)，在CPOX反应期间产生的典型地高水平的热可具有不期望的后果，包括对重整器和/或其部件例如CPOX催化剂、催化剂担载体、和其它结构部件的损害。这是许多目前的CPOX重整器设计的主要缺点并且是需要有效解决方案的主要缺点。
[0011]一种已知类型的CPOX重整器包括催化剂担载体部件(通常被称为“催化剂单块”、“单块催化剂担载体”、“单块基底”或者简单地称为“单块”)，其具有沉积在其上的CPOX催化剂或催化剂体系。
[0012]单块可基于两种通常的构型分类:特征在于呈现出穿过其的基本上线性的气体流路的蜂窝状、有沟道的、金属丝网或螺旋-蜿蜒的波纹板结构的金属或陶瓷主体的第一种构型，和特征在于呈现出穿过其的曲折的气体流路的网状的、或开放的孔结构的金属或陶瓷泡沫体主体的第二种构型。在例如如下中公开了一种或另一种通常类型的代表性单块:美国专利N0.5,527 ,631;6,402 ,989;6,458,334;6 ,692，707;6，770 ,106;6，887，456;6,984，371; 7,090,826 ;7，118,717 ;7 ,232,352 ;7,909,826 ;7,976,787 ;8,323,365;和美国专利申请公布 N0.2013/0028815。
[0013]如图1A中所示，以纵截面观察的作为普通的现有技术类型的单块100包括:由浸渍(灌注)或洗涂有CPOX催化剂的许多沟道102构成的蜂窝状陶瓷主体101，用于接纳气态CPOX反应混合物即气态氧化剂(典型地，空气)和可重整燃料(例如，气态燃料例如甲烷、天然气、丙烷或丁烷，或者气化的气态燃料例如汽油、煤油、喷气发动机燃料(jet fuel)或柴油)的混合物的入口端103，用于排出富含氢气的包含一氧化碳的重整物产物(合成气)的出口端104，和基本上与整个单块共同延伸的CPOX反应区(zone)105。
[0014]CPOX反应区105可被认为具有被外部或外围区域(reg1n) 107包围的内部或者中央区域106，通过内部或者中央区域106，气态CPOX反应混合物物流的相应的内部或中央部分固有地在相对高的速度V1范围内流动，通过外部或外围区域107，气态CPOX反应混合物物流的相应的外部或外围部分固有地在相对低的速度^范围内流动。
[0015]单块典型地经历相当高的CPOX反应温度，例如，大约600°C_1，100°C。在蜂窝状单块100的情况下，与分别在CPOX反应区105的内部和外部区域106和107内流动的CPOX反应混合物物流的流动速度…和…的固有差异耦合(结合)的这些高温往往导致导致单块100以及其中涉及CPOX重整的其它基本上线性的流路单块的所观察到的操作缺点。
[0016]在600°c-l，100C的CPOX反应温度下，单块100在其入口端103处辐射大量的热。即使在小心地监测和控制CPOX反应条件的情况下，防止或抑制“闪燃”(即，辐射热区108内的CPOX气态反应混合物物流在该物流接近入口端103时的过早燃烧)的现象也可为困难的。在接近于入口端103的初始CPOX反应区109内发生的CPOX反应的放热热(热量)从其向外辐射到辐射热区108中。该辐射热可具有足够的强度来使前进的CPOX反应混合物物流(通过箭头表示)的温度升高至其闪点。CPOX反应混合物在辐射热区108内的闪燃导致不期望的热事件，使温度升高至其中可使催化剂气化或减活和/或可损害重整器结构或者使其无效的点。这些热事件还可导致在该区内燃料裂解并且因此，增加的焦炭(碳颗粒)形成，导致CPOX催化剂性能的恶化。在所述富含氢气的重整物流出物用作燃料电池堆的燃料时，其中包含的焦炭和未重整的较高的烃片段也将沉积在燃料电池的阳极表面上，导致产物重整物向电力的降低的转化。
[0017]如图1A中进一步显示的，在CPOX反应区105分别的内部和外部区域106和107内的CPOX反应混合物物流的流动速度VjPV2的前述差异还对在这些区域中的CPOX反应温度范围TjPT2的差异负主要责任。因此，内部区域106内的CPOX反应混合物物流的较高的速度V1导致其中的CPOX反应的较高的速率以及伴随而来的较高的反应温度!^并且相反地，外部区域107内的CPOX反应混合物物流的较低的速度V2导致其中的CPOX反应的较低的速率以及伴随而来的较低的反应温度τ2。跨越内部和外部区域106和107的温度廓线(分布图)可由温度曲线110表示。CPOX反应温度Tl的急剧上升，如果足够高的话，可导致对单块100的损害和甚至完全破坏。
[0018]如图1B中所示，以纵截面观察的现有技术类型泡沫体单块150包括:陶瓷泡沫体主体151，其特征在于互连孔的网状的或者开放的网络;和孔沟道152，其担载通过常规或者其它已知程序例如浸渍或洗涂而沉积在其上的CPOX催化剂或催化剂体系。
[0019]所有类型的泡沫体单块的一个缺点是与线性流动单块例如图1A的蜂窝状单块100相比由于它们更高的对流动的阻力而引起的它们的更高的压力降。更高的压力降需要更高的操作压力，并且因此更高的能量消耗，以满足目标流量。泡沫体单块的另一固有缺点在于其中的气态反应物和反应产物的流路(如由箭头所示)的性质。这些流路的特性随机性导致单块内非常不均匀的温度廓线(例如，如由温度曲线153所示)，使由于热点引起的热冲击和/或由于冷点引起的降低的CPOX转化速率的风险增加。
[0020]所有类型的泡沫体单块还非常像以上讨论的线性流路单块的情况中一样易于闪燃。另外，泡沫体单块有作为它们的种类所特有的其它缺点的趋向。取决于制造已知的和常规的泡沫体单块的方式，它们可具有相对脆弱的孔网络，尤其是在它们的中央区域内，或者它们可到处具有较结实的孔结构。两种类型的泡沫体单块均易发生其它缺点。
[0021 ]在具有相对脆弱的核心区域的泡沫体单块的情况下，由CPOX重整器的快速热循环(是将富含氢气的重整物供应至燃料电池组件的CPOX重整器的典型(特征))导致的热冲击可随着时间流逝而使它们的结构退化至如下程度:其中就算有CPOX反应，其也以非常低效的方式进行。
[0022]在具有较坚固的孔结构的泡沫体单块的情况下，这样的结构往往放大穿过其的气体流路的随机性。虽然由于热点而对孔结构的损害可为可忽略不计的或者不存在的，但是消极地影响CPOX反应的生产率的散布且飞逝的冷点的问题仍然是该类型的泡沫体单块的缺点。
[0023]还将注意，即使通过严格定义的、严密控制的工艺制造时，泡沫体单块也将在它们的孔结构方面且因此在它们的气体流动性质方面与通过相同工艺制造的其它泡沫体单块不同。作为在它们的微观结构方面的不可避免的差异的结果，通过相同的制造工艺产生的各个泡沫体单块往往呈现出可仅以经验方式确定的特异性的操作特性。实际上，将赋予引入相同制造的泡沫体单块的重整器以较宽范围的性能和可靠性参数或规格以虑及在它们的性能方面的无法预料的变化。
[0024]另外，CPOX重整器与燃料电池的集成应当是对于提供适合于需要电力的特定应用的集成的重整器-燃料电池系统而言有效率的和有效的。
[0025]因此，工业期望可解决现有技术的缺点中的某些的集成的CPOX重整器和燃料电池系统的新设计以及与用于产生电力的燃料电池系统集成的CPOX重整的新方法。
【发明内容】
[0026]鉴于以上，本教导提供集成的气态燃料CPOX重整器和燃料电池系统(在本文中也称作“重整器-燃料电池系统”和相关变换)、以及将气态可重整燃料CPOX重整以制造富含氢气的重整物和将所述富含氢气的重整物电化学转化为电力的方法，该系统和方法可解决现有技术的不足和/或缺点的一个或多个。例如，本教导的集成的重整器-燃料电池系统和方法可提供:在气态燃料CPOX重整器段(sect1n)中或者在CPOX重整操作中很少或者没有发生闪燃或“失控”热事件的机会或趋向、在气态燃料CPOX反应器或CPOX重整中没有过高的CPOX反应温度、和/或遍及气态燃料CPOX重整器段和/或作为整体的集成的重整器-燃料电池系统的全部的气态物流路线和气体流动部件和通道的所有的低的背压。
[0027]另外，本教导的气态燃料CPOX重整器和燃料电池段的设计可允许有效率的和有效的耦接(结合)到集成的重整器-燃料电池系统中。例如，CPOX反应器单元的出口的横截面可匹配燃料电池单元的入口的横截面，从而允许所述单元的直接耦接。对于包括紧凑的占用空间(footprint)和/或设计的多种应用和条件，可灵活地改变和/或修改这样的系统。
[0028]在一个方面中，本教导涉及集成的气态燃料CPOX重整器和燃料电池系统，其中所述集成的重整器-燃料电池系统包括气态燃料CPOX重整器段和燃料电池段。
[0029]所述气态燃料CPOX重整器段可包括如下的气态燃料CPOX重整器:其具有如本文中所描述的隔开的CPOX反应器单元的阵列；以及与所述气态燃料CPOX重整器的至少一个CPOX反应器单元的CPOX催化剂例如至少一个CPOX反应器单元的包含CPOX催化剂的壁段热连通的点火器。
[0030]集成的重整器-燃料电池系统的CPOX反应器单元典型地包括具有拥有内表面和外表面的壁的伸长管(elongate tube)。因此，“气态燃料CPOX重整器”可被认为是“气态燃料多管式CPOX重整器”，其中这样的表述以及其变换在本文中可互换地使用，除非由上下文以其它方式理解。所述CPOX反应器单元的壁围封开放的气流通道(气体流动通道)并且限定在一个末端处的用于接收流体流的入口和在反向末端处的用于排放流体流的出口。CPOX反应器单元可至少与在所述阵列中的相邻CPOX反应器单元(一个或多个)热连通。所述CPOX反应器单元可让其壁(包括内表面)的至少一段包括CPOX催化剂。所述包含CPOX催化剂的壁段典型地是透气性的以容许气态CPOX反应混合物在其中扩散和产物富含氢气的重整物从其扩散。所述包含CPOX催化剂的壁段可在CPOX反应条件下保持结构稳定。
[0031 ]集成的重整器-燃料电池系统的气态燃料CPOX重整器可包括与至少所述包含CPOX催化剂的壁段的外表面结合(例如附着至或者粘附至其)的氢气阻挡物。所述氢气阻挡物可与CPOX反应器单元的壁的大部分、基本上全部、或者整个外表面结合。例如，加压流体例如加压气体可为(例如，与所述包含CPOX催化剂的壁段的至少外表面结合的)氢气阻挡物。
[0032]关于所述隔开的CPOX反应器单元的阵列和它们的热连通，所述CPOX反应器单元通常以近到足以使来自一个CPOX反应器单元中的CPOX反应的热引发一个或多个相邻CPOX反应器单元中的CPOX反应的距离隔开。然而，所述CPOX反应器单元通常以远到足以允许控制所述CPOX反应器单元的、特别是在所述CPOX反应器单元的出口处的温度的距离隔开。即，所述CPOX反应器单元隔开使得可从CPOX反应器单元发生热损失以防止对所述CPOX反应器单元和如果存在的话，对可与所述CPOX反应器单元(一个或多个)的出口(一个或多个)流体和热连通的燃料电池堆的损害。使用这样的布置，隔开的CPOX反应器单元的阵列可提供所述阵列之中的合适热平衡并且可促进遍及或者跨越所述阵列的热均匀性。
[0033]例如，相邻CPOX反应器单元之间的最大距离可为那样的距离:超过该距离，则无法通过来自一个CPOX反应器单元中的CPOX反应的热在相邻CPOX反应器单元中引发CPOX反应。换而言之，在阵列的一个(或者单个)CPOX反应器单元中引发CPOX反应可产生对于在所述CPOX反应器单元的阵列的CPOX反应器单元的每一个中引发CPOX反应而言的必需的热。所述最大距离可为那样的距离:超过该距离，则在操作的稳态模式期间，CPOX反应器单元的阵列的温度下降至低于预定的最低阵列温度例如约600°c或约650°C。
[0034]相邻CPOX反应器单元之间的最小距离可为那样的距离:低于该距离，则CPOX反应器单元的出口处的温度大于预定的最高温度。所述预定的最高温度可为与CPOX反应器单元的出口热和流体连通的燃料电池堆的入口能忍受的温度例如约875°C或900°C。
[0035]集成系统的气态燃料CPOX重整器可包括单个点火器或者可包括超过一个点火器，例如两个点火器、三个点火器、或更多，其中另外的点火器可安置成与其它CPOX反应器单元的包含CPOX催化剂的壁段热连通。
[0036]集成的重整器-燃料电池系统的气态燃料CPOX重整器还可包括与CPOX反应器单元的入口流体连通的气态可重整燃料的来源。
[0037]CPOX反应器单元的包含CPOX催化剂的壁段可包括陶瓷或者可为陶瓷。所述包含CPOX催化剂的壁段可为多孔基底，例如，包括陶瓷或多孔陶瓷的多孔基底。至少所述包括CPOX催化剂的壁段可为或可包括钙钛矿。例如，这样的壁段的大于约20重量％或大于约50重量％可为钙钛矿。CPOX催化剂可设置在所述壁内和/或设置在所述壁的内表面上。例如，可将CPOX催化剂或CPOX催化剂体系例如通过浸渍、洗涂、或者等效程序沉积在壁和/或壁的表面例如内表面上。CPOX催化剂还部分地或完全地可形成所述壁，S卩，所述壁的结构。在某些实施方式中，在CPOX反应器单元的包含催化剂的壁段内的CPOX催化剂的量可沿着所述壁段的长度例如在从所述CPOX反应器单元的入口端到出口端的方向上增加，和/或可从所述壁的内表面到外表面降低。CPOX催化剂的这样的梯度可存在于CPOX反应器单元的CPOX反应区中。
[0038]本教导的另一特征为用于将气态CPOX反应混合物分布至所述CPOX反应器单元的入口的歧管，即，所述歧管(或歧管室)可与所述CPOX反应器单元的入口流体连通。所述歧管包括歧管壳(housing)，其中所述歧管壳限定歧管室。所述歧管可包括设置在所述歧管室内并且延伸达所述歧管室的至少大部分长度的气态CPOX反应混合物分布器。所述气态CPOX反应混合物分布器可与输出气态CPOX反应混合物的导管流体连通。所述气态CPOX反应混合物分布器可包括与所述CPOX反应器单元的入口反向定位的一个或多个出口。所述歧管可包括与所述歧管室热连通的加热器和/或被动加热元件。所述歧管可包括空穴，其中所述歧管壳限定所述空穴。可在所述空穴内或者邻近于所述空穴设置密封。所述歧管壳典型地包括多个空穴，其中所述空穴的数量和布置(排列)与所述CPOX反应器单元的入口的数量和布置一致。所述密封可接合所述CPOX反应器单元的入口，从而在所述歧管壳和所述入口之间提供气密密封。
[0039]集成的重整器-燃料电池系统的燃料电池段可包括具有阳极、阴极、和设置在其间的电解质的燃料电池(或燃料电池单元)ο燃料电池单元的阳极可与CPOX反应器单元的出口流体连通。燃料电池单元的阴极可与包含氧气的气体(含氧气体，oxygen-containing gas)(的来源)流体连通。燃料电池段可包括与燃料电池单元的阳极和阴极电耦接的集流体。
[0040]集成的重整器-燃料电池系统的燃料电池单元可为固体氧化物燃料电池或聚合物电解质膜(或质子交换膜)燃料电池。集成的重整器-燃料电池系统的燃料电池单元可包括管式固体氧化物燃料电池例如多管式固体氧化物燃料电池。
[0041]集成的重整器-燃料电池系统的燃料电池单元的阳极可与CPOX反应器单元的出口经由导管例如使富含氢气的重整物穿过其的导管流体连通。集成的重整器-燃料电池系统的燃料电池单元的阴极可与包含氧气的气体(的来源)经由另一导管例如空气导管流体连通。在某些实施方式中，CPOX反应器单元的出口可直接连接至燃料电池单元的入口，其中所述燃料电池单元的所述入口与所述燃料电池单元的阳极流体连通。
[0042]集成系统的燃料电池段还可包括与燃料电池单元的出口流体连通的后燃烧器。
[0043]在另一方面中，本教导提供气态燃料CPOX重整和将富含氢气的产物重整物电化学转化为电力的方法。本教导的方法总体上包括将包括如下例如包含如下、基本上由如下组成或者由如下组成的气态CPOX反应混合物引入到本教导的气态燃料CPOX重整器的CPOX反应器单元的入口中:气态可重整燃料和包含氧气的气体；引发所述气态CPOX反应混合物的催化部分氧化以开始富含氢气的重整物的制造;维持气态CPOX反应混合物的催化部分氧化;和在燃料电池单元内将所述富含氢气的重整物转化为电力。
[0044]在多种实施方式中，引入气态CPOX反应混合物包括将包括气态可重整燃料的气态CPOX反应混合物引入到CPOX反应器单元的入口中，其中所述CPOX反应器单元形成隔开的CPOX反应器单元的阵列，各CPOX反应器单元包括具有拥有内表面和外表面的壁的伸长管，所述壁围封开放的气流通道并且限定所述CPOX反应器单元的入口和出口。所述CPOX反应器单元可至少与在所述阵列中的相邻CPOX反应器单元(一个或多个)热连通。所述壁的至少一段可包括CPOX催化剂。所述包含CPOX催化剂的壁段可为透气性的以容许气态CPOX反应混合物在其中扩散和产物(富含氢气的)重整物从其扩散。所述包含CPOX催化剂的壁段在CPOX反应条件下可保持结构稳定。所述阵列中的相邻CPOX反应器单元之间的距离可如本文中所描述。
[0045]引发催化部分氧化可包括引发单个点火器以在CPOX反应器单元内开始CPOX反应，这进而可在所述气态燃料CPOX重整器的其它CPOX反应器单元中引发CPOX反应。例如，引发催化部分氧化可包括在一个CPOX反应器单元中引发CPOX反应;将来自所述CPOX反应的热传递至相邻CPOX反应器单元以在其中引发CPOX反应;和使热的传递重复以在所述阵列的CPOX反应器的每一个中引发CPOX反应。
[0046]引发催化部分氧化还可包括引发超过单个点火器例如两个、三个、四个、五个或更多个点火器，以在所述气态燃料CPOX重整器的CPOX反应器单元内开始CPOX反应。
[0047]在多种实施方式中，维持气态CPOX反应混合物的催化部分氧化包括在所述阵列内的CPOX反应器单元之间传递热，从而使用比否则对于富含氢气的重整物的相同输出所需要的少的外部加热。所述CPOX反应器单元的阵列之间的热传递可维持预定的最低阵列温度例如约600 °C或650 °C