催化气化碳质原料的方法
【技术领域】
[0001] 本公开涉及一种循环流化床催化气化碳质原料的方法，以制备合成气体。
【背景技术】
[0002] 自1970年以来，全球能源用量增加了 70%之多，温室气体排放也增加了差不多 75%。因此，有必要减少二氧化碳（C02)、硫氧化物（S0X)、氮氧化物（N0X)、颗粒物质及碳氢 化合物的排放，通常这些物质由基于煤和石油焦的方法产生，可导致空气、水和土壤污染， 引起剧烈的气候变化。
[0003] 气化是一种方法，其包括碳质材料在高温下与可控数量的蒸汽和氧气/空气反 应，以制备被称为合成气或者合成气体的气体混合物，其主要包含用作燃料的一氧化碳、氢 和二氧化碳。这些合成气体可以用于产生热量及机械能和电能。这些合成气体还可以用于 进一步加工成液态燃料或者化学制品。高温气化方法提供了更有效和更洁净的气体产品， 使得其相对传统的燃烧方法更为环境所接受。
[0004] 虽然气化方法是一种旧有的已知技术，但其商业用途并没有在全世界得到广泛的 开发利用，原因是极端的运行条件和高吸热需求所涉及的高成本。然而，在最近几年，气化 方法因为目前的原油市场局势而备受研究领域关注。
[0005] 随着石油需求的日益增长以及利用焦化的残油加工技术的开发，作为石油精炼厂 副产品的石油焦的产量已经显著增加。以合理、有效和洁净的方式利用石油焦是一项具有 挑战性的任务，因为石油焦是低值的提炼产品，但是，由于其与煤炭相比，具有高放热值和 高含碳量，所以其对于用于制备合成气体的气化方法而言可以作为优选原料。
[0006] 然而，石油焦（高含碳量原料）的气化活性远低于褐煤/次烟煤（高反应性碳质 原料），这极大地限制了其作为原料用于制备合成气体。由于其较低的气化动力学，石油焦 的气化复杂，需要比高反应性煤更高的温度。此外，石油焦的高硫和高金属含量也阻碍了其 例如阳极焦和针状焦的特殊应用。石油焦（petcoke)是固体，从精炼厂输送出来费用昂贵。 因此，期望将低值的石油焦转化为更可用的能源，例如合成天然气（SNG)、合成气体或者其 它高放热值气体，从而可以通过管道等已有的基础设施进行自由输送。
[0007] 为了得到合成气体，大部分商业气化器（例如夹带流动（entrainedflow)气化 器）使用纯氧。这需要额外的资本和运行费用来用于空气分离装置。这种方法因为苛刻的 运行条件（温度~1400°C，压力>30巴）会频繁遇到反应器耐火/冶金和炉渣处理等运行 问题。基于流化床技术，已经开发出了其它商业气化器，相比夹带流气化器，流化床技术中 的碳转化率相对较低，这是因为它们低的运行温度（即，流化床式气化器的运行温度介于 灰软化和熔化点温度之间）。若流化床气化器中的气化温度接近l〇〇〇°C，碳原料的灰分含 量就会开始软化，单个颗粒会开始聚团。较大的粘性颗粒落到流化床的底部，会减少透气性 且容易堵塞反应器和反应器进料管道，并且它们的清除也是相当大的问题。通常，燃烧和气 化反应发生在相同的容器中，其中部分煤/焦炭在底部燃烧，为发生在气化器上部的气化 提供吸收热。单个流化床气化器中会经历几个运行问题，如产生热点、聚团等等。若在流化 床气化器中使用空气作为燃烧剂，所制备的合成气体的热值将较低，因为氮气会稀释合成 气体。
[0008] 上述问题可以通过在不同的流化床容器中进行燃烧和气化反应得到消除。双流化 床方法能够用空气替代纯氧制备合成气体。在双流化床方法中，两个流化床（即，燃烧器和 气化器）可操作地相互连接。碳原料的气化发生于气化器中，该反应所需的吸收热由来自 气化室的未反应碳与燃烧器中的一些补充（make-up)碳一起进行单独燃烧提供。燃烧过程 期间所释放的能量与循环中的催化剂一起被输送至气化器。该工艺方案的成功取决于原料 在催化剂存在的情况下的气化动力学的加速，以及两个区之间的温差能够通过催化剂的循 环进行有效的热量输送的运行条件。催化剂浸渍在原料中的催化气化具有低温运行的动力 学优势，可避免形成许多腐蚀性物质以及其它运行限制。这种催化气化方法的主要缺点是 催化剂的再生，现在还没有完全被解决。通常，碱性催化剂通过水淬法从废固体中回收，其 中仅一部分碱可以被回收利用，且需要补充过量的碱，这会导致运行成本的增加。
[0009] 在已知技术中，没有有效的催化双流化床气化方法双流化床能够在避免低碳转 化、聚团、大量催化剂从流床上损失、以及催化剂再生等运行问题的温度范围下运行。据此， 通过在分开的循环流化床容器中，在很低的温度下及在高效催化剂存在的情况下进行燃烧 和气化来改进现有的催化气化方法是有余地的。
[0010] 过去曾经做过几次努力来改进气化方法，一些已知技术和方法列举如下：
[0011] 美国专利4157245和4391612,美国申请2010/0181539,以及Sudiro等人和 Christoph等人所发表的文章都公开了双床气化方法。
[0012] 美国4157245公开了一种非催化流化床概念，用于两种固体（即碳质原料和在两 个床之间循环的热载体（即沙子））的对流柱塞流。燃烧和气化在具有固体的对流柱塞流 的不同容器中进行。燃烧器和气化器之间的温差决定了热载体的循环率。为了维持焦炭对 热载体在非催化双流化床系统中的低比率（〈15)，需要维持燃烧器的温度接近焦灰的熔点 温度，这可能会导致流化床中发生焦化、聚团、透气性降低、反应器内部结构堵塞等严重问 题。另一方面，在较低的气化温度下，石油焦、烟煤和无烟煤等高含碳量原料的反应性非常 低，需要存在催化活性部位才能在低温下得到充分气化。因此，该非催化双流化床方法方案 即不适用于高含碳量碳质原料也不适用于较高灰含量的碳质原料。
[0013] 美国4391612公开了一种适用于催化气化碳质固体的双流化床概念，其中流化床 反应器和夹带流提升器分别用于汽化和燃烧。该公开建议在燃烧和气化区分别采用极端运 行温度，即，1250°C(900至1300°C)以及850°C(700至1050°C)，这可能会产生聚团和碳 质固体结块等几个运行问题。该公开没有讨论高温流化床气化所带来的运行问题。催化剂 (即石灰）浸渍在煤上，因此，催化剂的回收和再使用是一个主要问题。催化剂的回收和处 理会涉及到额外的费用。此外，使用石灰催化剂并未显著增加气化动力学。
[0014] 美国2010/0181539公开了一种用于双流化床气化的系统。该系统由制备含有过 量甲烷、较高高碳烃类燃料及焦油的低质量合成气体的主要双流化床回路组成。在第二双 流化床回路的气化器中调节该气体，以制备较高质量的合成气体。在主要和第二双流化床 回路中，催化传热材料（即，由a-氧化铝（适合于碳氢化合物和二氧化碳的重整以及一氧 化碳的变换活性）负载的镍））在燃烧器和气化器之间循环。在第二双流化床回路中，燃烧 器的温度介于899°C至927°C之间，调节温度介于829°C至857°C之间，而在主要双流化床回 路中，气化器可以在593 °C至704°C温度范围内运行。主要和第二双流化床回路的温差均 在16°C至149°C范围内。若两个容器之间的温差低于70°C，就需要非常高的热载体循环率 (>1〇〇倍），这是不可行的。起初，这个方案是考虑用于生物质原料和煤或石油焦等原料，并 优选在低于850°C的温度下在双流化床燃烧器中进行，以避免焦化和聚团的问题。虽然该方 案提出使用a-氧化铝之类的耐磨载体，但其所建议使用的催化剂（即镍）并不适于石油 焦或煤等原料的充分气化。而且，a-氧化铝具有非常低的表面面积、孔隙容积和可及性， 不能提供足够的催化表面。此外，双流化床的多重回路会使构造非常复杂。由此看来，上述 公开更适于微调节，得到合成气体对适用原料的摩尔比，以用于Fischers-Tropsch合成方 法。
[0015] Sudiro等人[能源与燃料（Engery&Fuels)，（2008)，22 (6)]开发出了适用于在 双流化床反应器中非催化气化煤的Aspen-Plus模型，其中一个反应器在980°C温度下进行 燃烧，另一个反应器中在低至700°C温度下进行气化。气化室中的热量需求由热载体通过 燃烧室中的热量满足。虽然，该模型结果鼓舞人心，但其中所提出的运行条件可能并不适 用于石油焦、无烟煤、烟煤等其它碳质原料，因为气化反应在此气化温度（即700°C)下可 忽略不计。在此低温下，需要催化作用来启动这些原料的气化。Sudiro等人[能源与燃料 (Engery&Fuels) (2010)，24]通过考虑气相和残炭颗粒的动力学和质量传递对Aspen-Plus 模型做了进一步修改。虽然提出了新的气化温度860°C，但燃烧区的运行温度（即990°C) 会导致燃烧器中产生焦化、聚团等几个运行问题。此外，其提出维持高的热载体循环率 (>50)，会导致制备量降低。为了增加制备量和使惰性固体循环率最小化，需要较高的温差 (AT)值，这只能通过在较低温度下进行气化才有可能，因为为避免聚团，燃烧器温度存在 上限。
[0016] Christoph等人（第19届欧洲生物质会议和展览（19thEuropeanBiomass ConferenceandExhibition) (2011)，柏林，德国）公开了一种基于非催化双流化床气化器 概念的生物质气化器。为了提高燃料的灵活性及方法的整体效率，该公开建议用具有对流 固体流的紊流流化床体系来代替传统的鼓泡床气化器设计。由此，可以大幅度增加气-固 接触，以助于获得较高的气化率及较高的效率