劣质蜡油加氢预处理催化剂、其制法及加氢预处理方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种劣质蜡油处理方法，特别涉及一种对催化裂化原料进行深度加氢 预处理的方法。
【背景技术】
[0002] 随着我国环保法规日趋严格，对石油产品，特别是汽油、柴油等轻质石油产品的质 量要求亦愈来愈高。但是与之相对的是，劣质蜡油加工量也逐年提高。催化裂化（FCC)是 石油二次加工的重要方法之一，目前我国催化裂化汽油几乎占汽油调合总量的80%，催化 裂化柴油占柴油调合总量的近1/3。因此，如何有效改善催化裂化原料质量，降低日趋增高 的FCC石油产品中的硫含量，生产符合环保要求的清洁燃料，已成为当前亟待解决的问题。
[0003] 对FCC劣质蜡油进行加氢预处理，可以深度脱除原料中的硫、氮和极性化合物并 使多环芳烃饱和、并脱除重金属、胶质、沥青质等杂质，为后续的加工装置提供优质的原料。 具体而言，FCC原料加氢预处理技术具有如下优势：①改善FCC产品分布，提高目的产品产 率，降低干气和焦炭产率；②改善FCC产品质量，降低FCC产品硫含量；③降低FCC再生器 SOx、NOx的排放量等。可见，在原油质量变差，特别是进口高硫原油炼量增加，环保法规日 趋严格的形势下，要继续发挥FCC在原油深度加工中的重要作用，FCC原料加氢预处理是一 个行之有效且经济的技术方案。
[0004] 催化原料预处理过程一般包括加氢脱硫（HDS)、加氢脱氮（HDN)、芳烃饱和（HDAr) 和加氢脱金属（HDM)等主要化学反应，由于C-N键只有在相邻芳环饱和的条件下才能断裂， 导致加氢脱氮过程最为困难。因此，加氢脱氮活性被认为是评定重油加氢处理催化剂性能 优劣的主要指标。其次，由于催化原料较高的金属含量，容易造成反应器床层压降上升。
[0005] 中国专利CN200910237815. 0采用已有的氧化硅，制备硅铝溶胶，再进行氧化态助 剂和乌洛托品改性；然后将硅铝复合物与氧化铝混捏成型，而其加氢脱硫，容易断链，产生 小分子气体。中国专利CN201110163957. 4采用含硅的化合物制备硅铝复合氧化物，然后将 硅铝复合物与拟薄水铝石混捏成型，而其同样在加氢脱硫中容易断链，产生小分子气体。
[0006] 中国专利CN1206037A采用物理扩孔剂和化学扩孔剂进行载体扩孔，其负效应（缺 点）比较明显，（1)扩孔剂使用量较大；（2)孔道容易坍塌；(3)比表面积增大幅度有限。其 所制备的催化剂载体的孔容为〇. 80~1. 20ml/g(压汞法），但其比表面积为110~200m2/ g，远远低于本发明的300m2/g ;其可几孔径15~20nm，孔径范围较窄，缺乏合理的孔径分 布，对于稠环芳烃、胶质等大分子杂质的扩散脱除存在困难，容易堵塞孔道、在催化剂表面 生焦积碳、降低催化剂活性。
[0007] 因此，如何提供一种用于加氢预处理的催化剂及催化方法，使其能有效脱除金属， 降低由于金属的沉积带来的床层压降上升速率，保证床层运转周期，大大提高加氢反应活 性，即成为本领域技术人员亟待解决的问题。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于提供一种劣质蜡油加氢预处理催化剂、其制法及加氢预处理方 法，以提高催化裂化原料加氢预处理的加氢反应活性。
[0009] 为实现上述目的，本发明提供一种劣质蜡油加氢预处理催化剂，包括：
[0010] 改性氧化铝载体、VIB族金属组分及VIII族金属组分（金属组分在催化剂中以氧 化物形式存在）；以催化剂的重量为100%计，VIB族金属组分以氧化物计重量为20. 0~ 30. 0%，VIII族金属组分以氧化物计重量为1. 0~10. 0%，余量为改性氧化铝载体。
[0011] 其中，于本发明的劣质蜡油加氢预处理催化剂一较佳实施例中，VIB族金属组分为 钼和钨中之一或二者的混合物。
[0012] 其中，于本发明的劣质蜡油加氢预处理催化剂一较佳实施例中，VIII族金属组分 为镍和钴中之一或二者的混合物。
[0013] 其中，于本发明的劣质蜡油加氢预处理催化剂一较佳实施例中，改性氧化铝载体 孔容为 〇. 60ml/g ~1. 10ml/g。
[0014] 其中，于本发明的劣质蜡油加氢预处理催化剂一较佳实施例中，改性氧化铝载体 中，孔直径彡20nm的一级孔占全部孔容积的25~40 %，孔直径为10~20nm的二级孔占全 部孔容积的25~40%。
[0015] 本发明还提供一种上述劣质蜡油加氢预处理催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0016] 1)向去离子水中加入孔径彡20nm的拟薄水铝石，搅拌并滴加重量浓度为4. 0~ 8. 0 %的胶溶酸直至拟薄水铝石完全溶解；
[0017] 2)加入含磷多糖复合助剂，搅拌得到氧化铝溶液；
[0018] 3)将所述氧化铝溶液与孔直径彡20nm的拟薄水铝石进行混捏直至成为可塑体， 然后将可塑体挤条成型并干燥焙烧，得到改性氧化铝载体；
[0019] 4)用含VIB族金属组分及VIII族金属组分的溶液浸渍所述改性氧化铝载体，然后 将其干燥焙烧。
[0020] 由此，通过胶溶酸溶解拟薄水铝石，含磷多糖复合助剂改变催化剂表面酸性，再通 过孔直径多20nm的拟薄水铝石改变催化剂的孔径分布，使得本发明的催化剂可以提供大 分子扩散通道和较大的活性表面。本发明的方法制作出的催化剂，其各项组分配比为：以催 化剂的重量为100%计，VIB族金属组分以氧化物计重量为20. 0~30. 0%，VIII族金属组 分以氧化物计重量为1. 〇~10. 〇%，余量为改性氧化铝载体。因此，在制作过程中，首先按 照需要的催化剂总量以及上述组分配比的限定，设定VIB族金属组分、VIII族金属组分以 及改性氧化铝载体的量；然后分别计算步骤3)和步骤1)中拟薄水铝石的量（二者相加综 合为总改性氧化铝的量，二者重量比为1:1~1. 5:1)，然后选择适宜浓度的金属组分溶液 及浸渍时间，保证浸渍后的改性氧化铝载体金属组分含量能够满足要求，具体的浓度及时 间本领域技术人员可以根据常规实验进行确定。
[0021] 其中，于本发明的劣质蜡油加氢预处理催化剂的制备方法的一较佳实施例中，于 步骤1)中，所述的胶溶酸为硝酸、柠檬酸、酒石酸、醋酸、硼酸中的一种或几种。
[0022] 其中，于本发明的劣质蜡油加氢预处理催化剂的制备方法的一较佳实施例中，于 步骤2)中，含磷多糖复合助剂加入量为催化剂重量1%~12%。
[0023] 其中，于本发明的劣质蜡油加氢预处理催化剂的制备方法的一较佳实施例中，于 步骤2)中，所述的含磷多糖复合助剂为含磷的化合物与多糖化合物的复合物，含磷化合物 例如磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵，也可以用本领域公知的物质相互替代；含糖化合物例 如葡萄糖，可以是单糖也可以是多糖化合物。
[0024] 其中，于本发明的劣质蜡油加氢预处理催化剂的制备方法的一较佳实施例中，于 步骤2)中，搅拌5min~lOmin。
[0025] 其中，于本发明的劣质蜡油加氢预处理催化剂的制备方法的一较佳实施例中，步 骤3)中的拟薄水铝石与步骤1)中拟薄水铝石重量比为1:1~1.5:1，
[0026] 其中，于本发明的劣质蜡油加氢预处理催化剂的制备方法的一较佳实施例中，于 步骤4)中，VIB族金属组分为钼和钨中之一或二者的混合物。
[0027] 其中，于本发明的劣质蜡油加氢预处理催化剂的制备方法的一较佳实施例中，于 步骤4)中，VIII族金属组分为镍和钴中之一或二者的混合物。
[0028] 其中，于本发明的劣质蜡油加氢预处理催化剂的制备方法的一较佳实施例中，于 步骤4)中，浸渍1~2h。
[0029] 其中，于本发明的劣质蜡油加氢预处理催化剂的制备方法的一较佳实施例中，于 步骤4)中，在100°C~120°C下干燥，在450°C~550°C下焙烧。
[0030] 其中，于本发明的劣质蜡油加氢预处理催化剂的制备方法的一较佳实施例中，改 性氧化错载体孔容为〇. 60ml/g~1. 10ml/g。
[0031 ] 其中，于本发明的劣质蜡油加氢预处理催化剂的制备方法的一较佳实施例中，改 性氧化铝载体中，孔直径多20nm的一级孔占全部孔容积的25~40 %，孔直径为10~20nm 的二级孔占全部孔容积的25~40%。
[0032] 本发明还提供一种以上述催化剂催化劣质蜡油加氢预处理的方法，包括：
[0033] 在上述催化剂的存在下，以反应温度320°C~425°C、反应压力10. 0~15. OMPa、体 积空速1. Oh 1~2.