蜡的加氢裂化方法

专利名称：：蜡的加氢裂化方法蜡的加氢裂化方法
技术领域：
[OOOl]本发明涉及蜡的加氢裂化方法。
背景技术：
：近年来，对汽油或轻油等液体燃料的环境限制急速变得严格起来，对硫成分和芳香族烃的含量低、环境友好的清洁液体燃料的期待越来越高。作为这种清洁燃料的制造方法之一，可列举出以通过对沥青或煤的气化或者天然气重整而得到的氢和一氧化碳作为原料的费-托(FischerTropsch(FT))合成法。按照FT合成法，可以制造富含链烷烃且不含硫成分的液体燃料基材，同时还可以制造蜡(FT蜡)。进而，FT蜡可以通过加氩裂化转变成中间馏分(煤油或轻油等燃料基材)。迄今为止，人们一直在研究通过对蜡进行加氬裂化来制造燃料基材的技术。例如在下述专利文献1~3中记栽了以FT蜡作为原料的加氢裂化方法。[专利文献l]国际公开第2004/028688号小册子[专利文献2]特开2004-255241号公报[专利文献3]特开2004-255242号公报
发明内容发明要解决的课题可是，轻油所要求的性状根据其使用环境的不同而异，在JISK2204(2004)中，被分为特l号轻油、1号轻油、2号轻油、3号轻油、特3号轻油等几类。其中，适合寒冷地区规格的3号轻油和特3号轻油，要求在流动点等项目方面比其他轻油更严格的性状。然而，即便是上述传统的加氢裂化方法，也不能使所获的燃料基材的流动点充分降低，作为制造适合寒冷地区的轻油基材的方法尚有改善的余地。应予说明，在传统的石油精制工艺中，只用通常的轻油馏分(例如沸点为260~360C的馏分)难以满足3号轻油或者特3号轻油的规格，因此，通过将煤油馏分(例如沸点为1402601C的馏分)添加到轻油馏分中来制造适合寒冷地区的轻油。然而，在寒冷地区，由于煤油本身的需求高，从经济性的观点考虑，希望在制造轻油时，削减煤油馏分的消耗量。本发明就是鉴于上述的实际情况而进行的，其目的在于，提供一种在对含有正构烷烃的原料进行加氢裂化时，可以充分降低所获裂化产物的流动点，并且在制造适合寒冷地区的轻油方面有用的加氢裂化方法。本发明人等为了达到上述目的而反复进行了精心的研究，结果发现，通过以富含正构烷烃的蜡作为原料，对原料蜡进行加氢裂化，使式(1)定义的转化率达到规定的范围，就可以解决上述课题，至此完成了本发明。即，本发明的蜡的加氩裂化方法，其特征在于，在加氢裂化催化剂的存在下，按照使下述式(1)定义的转化率达到55~95质量％的条件，对其中含有70质量％以上的碳数20以上的正构烷烃的原料蜡进行加氢裂化。[数l]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(1)应予说明，式(1)中，沸点360X:以上的蜡馏分的质量表示原料蜡中所含的沸点360X:以上的蜡馏分的合计质量；沸点低于360X:的馏分的质量表示通过加氢裂化得到的裂化产物中所含的沸点低于360"C的馏分的质量。[OOIO]根据本发明，在对含有正构烷烃的原料进行加氢裂化时，可以充分降低所获裂化产物的流动点。因此，本发明的加氬裂化方法可以非常有效地削减在制造适合寒冷地区的轻油时所使用的煤油的消耗量。[OOll]在本发明中，从提高轻油收率的观点考虑，加氬裂化催化剂优选含有USY沸石以及从二氧化硅氧化铝、氧化铝氧化硼和二氧化硅氧化锆中选出的1种以上的固体酸。另外，从通过加氢裂化来获得流动点足够低的轻油馏分的观点考虑，USY沸石的平均粒径优选为l.Ojum以下。发明效果根据本发明，可以提供一种当对含有正构烷烃的原料进行加氢裂化时可以使所获裂化产物的流动点充分降低的、适用于制造适合寒冷地区的轻油的加氢裂化方法。图1为示出本发明中所用的固定床反应装置一例的说明图。符号说明1…反应塔、2…加氢裂化催化剂层、3…蒸馏装置具体实施方式以下详细地说明本发明优选的实施方案。图1为示出本发明中优选使用的固定床反应装置的一例的说明图。在图1所示的固定床反应装置中，在反应塔l内设置有加氢裂化催化剂层2。另外，在反应塔l的顶部，连接有用于向反应塔l内供给氢的管线L1，在管线Ll与反应塔1的连接部的上流侧，连接有用于供给原料蜡的管线L2。另一方面，在反应塔l的底部，连接有用于将加氢裂化后的裂化产物从反应塔1引出的管线L3，而管线L3的另一端则连接到常压的蒸馏装置3上。蒸馏装置3是一种可将通过加氢裂化而生成的沸点260~360"C的轻质馏分和其他的馏分进行分馏的装置。作为其他的馏分，可列举出沸点低于160C的石脑油馏分、沸点160260r的煤油馏分以及沸点360C以上的蜡馏分。在蒸馏装置3中，分馏出来的各馏分通过与蒸馏装置3相连的管线(L4~L7)被分别输送至各个后续工续中。作为原料蜡，优选使用含有70质量％以上、更优选含有80质量％以上的碳数在20以上(优选为20~100)的正构烷烃的石油系蜡或者合成系蜡。作为这种蜡，可列举出例如，石油系中的疏松石蜡、微晶蜡等；在合成系中采用FT合成法制造的所谓FT蜡。如果碳数20以上的正构烷烃的含量低于70质量％，则在对其进行加氢裂化而得到的轻油馏分的流动点过高，不能满足3号轻油的规格。作为构成加氢裂化催化剂层2的加氢裂化催化剂，没有特殊限制，关于加氢裂化催化剂，作为其载体，可以使用P沸石、丝光沸石、USY沸石、SSZ-22、SAPO-ll、二氧化珪氧化铝、氧化铝氧化硼、二氧化硅氧化锆等固体酸，特别地，更优选含有USY沸石以及从二氧化硅氧化铝、氧化铝氧化硼和二氧化硅氧化锆中选出的l种以上的非晶质固体酸。另外，当加氢裂化催化剂含有USY沸石时，其平均粒径优选为1.OjLim以下，更优选为0.5jum以下。如果USY沸石的平均粒径超过1.0pm，则轻油馏分的流动点有变高的倾向，另外，USY沸石中的二氧化硅/氧化铝的摩尔比，优选为25~80,更优选为28~50。如果二氧化硅/氧化铝的摩尔比低于25，则轻油馏分的收率有降低的倾向。另一方面，当二氧化硅/氧化铝的摩尔比超过80时，虽然轻油馏分的收率没有问题，但由于催化剂活性降低，因此必须提高反应温度，具有使催化剂寿命变短的倾向。另外，USY沸石的含量，以加氢裂化催化剂的总量为基准，优选为6质量％以下，更优选为4质量％以下，进一步优选为3质量%以下。如果USY沸石的含量超过6质量。/。，则轻油馏分的收率有降4氐的倾向。另外，加氢裂化催化剂还可以含有用于使栽体成型的粘合剂。对粘合剂没有特殊限制，作为优选的粘合剂，可列举出氧化铝或者二氧化硅，其中优选氧化铝。栽体的形状没有特殊限制，可以制成粒状、圓柱状(颗粒)等形状。另外，作为加氢裂化催化剂，优选是通过在上述载体上负载周期表第VIII族的金属而成的催化剂。作为负载金属，优选镍、铑、钯、铱和铂，更优选钯和铂。这些负栽金属可以单独使用l种，或者将2种以上组合使用。当构成加氲裂化催化剂层2的加氢裂化催化剂中含有上述金属时，优选在加氢裂化之前，预先在氢等还原性气体气氛中，进行金属的还原。对还原条件没有特殊限制，作为还原温度，优选为300~360C，作为还原时间，优选为16小时。使用图1所示的固定床反应装置，进行原料蜡的加氢裂化。此处，为了使其满足JIS所规定的3号轻油的规格，必须按照使上述式(1)定义的转化率达到55~95质量％(优选为55~80质量％)的条件进行加氢裂化。如果转化率低于55质量％，则轻油馏分的流动点不能满足3号轻油的规格。另一方面，如果转化率超过95质量％，则虽然能够使其满足3号轻油的规格，但收率降低，工艺的经济性变差。另外，关于原料蜡进行加氢裂化时的反应条件，只要上述式(1)定义的转化率为55~95质量％，就没有特殊限制，但是反应温度优选为370X:以下。如果反应温度超过370C，则容易生成芳香族化合物，作为清洁的燃料基材是不优选的。另外，反应压力没有特殊限制，氢分压优选为l~12MPa，更优选为26MPa。另外，原料蜡的液时空速没有特殊限制，优选为0.2~5.Oh—、更优选为0.5~3.Oh—、当液时空速小于0.2h—'时，由于反应塔变得过大，导致装置建设成本增加，工艺的经济性有变差的倾向。另一方面，当液时空速大于5.Oh—工时，由于活性低，因此必须提高反应温度，从而使催化剂寿命变短。另外，氢/油比没有特殊限制，优选为200~850NL/L，更优选为350~650NL/L。根据上述实施方案，通过按照使上述式(1)定义的转化率达到55~95质量％的条件对含有70质量％以上的碳数20以上的正构烷烃的原料蜡进行加氢裂化，能够以高收率获得流动点足够低的轻油馏分。这种轻油馏分由于能够满足ns所规定的3号轻油的规格，因此可以将轻油馏分作为轻油基材来使用。因此，可以充分削减在制造适合寒冷地区的轻油时所使用的煤油的消耗量。应予说明，本发明不限定于上述实施方案。例如，在上述实施方案中，加氢裂化催化剂层2虽为单层结构，但也可以将不同种类的加氢裂化催化剂层层叠成为多层结构。另外，作为进行原料蜡的加氢裂化的装置，虽然示出的是固定床反应装置，但是，只要是能够使原料蜡与加氢裂化催化剂接触的装置，就没有特殊限制。例如，也可以是流化床反应装置。[实施例]以下基于实施例和比较例，更具体地说明本发明，但本发明不受以下实施例的任何限定。(实施例1)使用平均粒径0.9pm的USY沸石(二氧化硅/氧化铝的摩尔比37)、二氧化硅氧化铝(氧化铝含有率14质量％)和氧化铝粘合剂，将其成型为(J)1.5mm、长约3mm的圆柱状的载体(USY沸石/二氧化珪氧化铝/氧化铝粘合剂=4/56/40(质量比))。使该载体含浸氯铂酸的水溶液，在栽体上负载相对于载体为0.8质量％的铂。将其在1201C下干燥3小时后，在500"C下焙烧1小时，由此得到加氢裂化催化剂。接着，将得到的加氢催化剂100ml填充到图1所示的固定床反应装置的反应塔1中，形成加氢裂化催化剂层2，使用该反应装置，进行原料蜡的加氢裂化。首先，在氢气流中，在345C下，对加氩裂化催化剂进行4小时的还原处理。然后，进行原料蜡的加氢裂化。作为原料蜡，使用FT蜡(含有95质量％碳数21~80的正构烷烃)。另外，加氬裂化的反应条件为，使原料蜡相对于加氢裂化催化剂总量的液时空速为2.Oh1(原料蜡的液体流速200ml/h),使氢分压为3MPa，使氢/油比为570NL/L，按照使上述式(1)定义的转化率达到60质量％的条件设定反应温度。此时的反应温度为293X:。将所获的裂化产物蒸馏，得到沸点260~360X:的轻油馏分。所获的轻油馏分的性状以及轻油收率示于表1中。应予说明，轻油收率为按照下述式(2)算出的值。轻油收率=(轻油馏分的质量)/(原料蜡的质量)x100(2)表1中示出作为轻油馏分的性状的闪点、90%馏出温度、流动点、冷滤点、10%残余油的残留碳成分、十六烷值、运动粘度(30。C)、硫成分以及密度(15X:)。在上述各种性状中，闪点按照JISK2265的规定进行测定；90%馏出温度按照JISK2254的规定进行测定；流动点按照JISK2269的规定进行测定；冷滤点按照JISK2288的规定进行测定；10%残油的残留碳成分按照JISK2270的规定进行测定；十六烷值按照JISK2280的规定进行测定；运动粘度按照JISK2283的规定进行测定；硫成分按照JISK2541的规定进行测定；密度按照JISK2249的规定进行测定。另外，表1中同时示出3号轻油的规格。(实施例2)除了按照使上述式(1)定义的转化率达到82质量％的条件设定反应温度以外，其余与实施例1同样地进行原料蜡的加氢裂化以及裂化产物的蒸馏，得到轻油馏分。此时的反应温度为301C。得到的轻油馏分的性状以及轻油收率示于表l中。(实施例3)除了使用平均粒径0.5pm的USY沸石代替平均粒径0.9jum的USY沸石以外，其余与实施例1同样地进行原料蜡的加氢裂化以及裂化产物的蒸馏，得到轻油馏分。应予说明，转化率达到60质量％的反应温度为291°C。得到的轻油馏分的性状以及轻油收率示于表1中。(实施例4)作为原料蜡，使用一种由实施例1中使用的FT蜡40质量份与石油系石蜡60质量份混合而成的混合蜡，除此之外，与实施例1同样地进行原料蜡的加氢裂化以及裂化产物的蒸馏，得到轻油馏分。应予说明，原料蜡中所含的碳数20以上的正构烷烃的含有率为86质量％。另外，转化率达到60质量％的反应温度为292X:。得到的轻油馏分的性状以及轻油收率示于表l中。(比较例1)作为原料蜡，使用一种碳数20以上的正构垸烃的含有率为67质量％的石油系石蜡，除此之外，与实施例1同样地进行原料蜡的加氬裂化以及裂化产物的蒸馏，得到轻油馏分。应予说明，转化率达到60质量％的反应温度为2981C。得到的轻油馏分的性状以及轻油收率示于表l中。(比较例2)除了按照使上述(1)式定义的转化率达到40质量％的条件来设定反应温度以外，其余与实施例1同样地进行原料蜡的加氢裂化以及裂化产物的蒸馏，得到轻油馏分。此时的反应温度为286n。得到的轻油馏分的性状以及轻油收率示于表l中。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>如表1所示，通过使用含有70质量％以上的碳数20以上的正构烷烃的蜡作为原料，并且按照使上述式(1)定义的转化率满足55~95%的条件进行加氢裂化，能够以高收率获得满足3号轻油规格的轻油馏分(沸点为260~360X:的馏分)。工业实用性根据本发明，提供一种当对含有正构烷烃的原料进行加氢裂化时，能够使所获裂化产物的流动点充分降低的、在制造适合寒冷地区的轻油的方面有用的加氩裂化方法。权利要求1、蜡的加氢裂化方法，其特征在于，在加氢裂化催化剂的存在下，按照使下述式(1)定义的转化率达到55～95质量％的条件，对含有70质量％以上的碳数20以上的正构烷烃的原料蜡进行加氢裂化[数1]式(1)中，沸点360℃以上的蜡馏分的质量表示上述原料蜡中所含的沸点360℃以上的蜡馏分的质量；沸点低于360℃的馏分的质量表示通过上述加氢裂化得到的裂化产物中所含的沸点低于360℃的馏分的质量。2、权利要求1所述的蜡的加氢裂化方法，其特征在于，上述加氢裂化催化剂含有USY沸石以及从二氧化硅氧化铝、氧化铝氧化硼和二氧化硅氧化锆中选出的1种以上的固体酸。3、权利要求2所述的蜡的加氢裂化方法，其特征在于，上述USY沸石的平均津立径为1.Opm以下。全文摘要本发明的蜡的加氢裂化方法的特征在于，在加氢裂化催化剂的存在下，按照使所述式(1)定义的转化率达到55～95质量％的条件，对含有70质量％以上的碳数20以上的正构烷烃的原料蜡进行加氢裂化。[数1]转化率(质量％)＝沸点低于360℃的馏分的质量/沸点360℃以上的蜡馏分的质量(1)，式(1)中，沸点360℃以上的蜡馏分的质量表示原料蜡中所含的沸点360℃以上的蜡馏分的质量；沸点低于360℃的馏分的质量表示通过加氢裂化得到的裂化产物中所含的沸点低于360℃的馏分的质量。文档编号B01J29/00GK101400767SQ200780008560公开日2009年4月1日申请日期2007年3月13日优先权日2006年3月30日发明者东正浩,关浩幸,绀野博文申请人:新日本石油株式会社