专利名称：一种混合蜡油的加氢预处理方法
技术领域：
本发明涉及一种混合蜡油深度加氢预处理的方法。
背景技术：
随着原油日趋重质化、环保法规的日趋严格和石油产品升级换代的需要，加氢技术在重质原料深度加工、提高产品质量、增强原料适应性和操作灵活性上占有着重要地位。重质馏分油加氢预处理的主要目的在于深度脱除原料中的硫、氮和极性化合物并使多环芳烃饱和、并脱除重金属、胶质、浙青质等杂质，为后续的加工装置提供优质的原料。重质馏分油原料预处理过程一般包括加氢脱硫(HDS)、加氢脱氮(HDN)、芳烃饱和 (HDAr)和加氢脱金属(HDM)等主要化学反应，由于C-N键只有在相邻芳环饱和的条件下才能断裂，导致加氢脱氮过程最为困难。因此，加氢脱氮活性被认为是评定重油加氢处理催化剂性能优劣的主要指标。在重质馏分油加氢处理领域，国内外各大科研院所开发了许多新技术用以提高催化剂活性，主要是从载体材料和活性相两方面入手。近年来，主流新催化剂制备技术除了继续优化载体性能外，还趋向于改进活性相的类型和分散状态。综合分析大量研究结果表明，催化剂载体与金属间的相互作用，决定了活性中心数及潜在活性相。金属在载体表面的分散度与活性中心强度不仅受金属活化方式的影响，而且与载体性质有关，载体表面的电子性质决定了金属同载体相互作用的程度。因此，通过控制载体表面性质来改善金属与载体间相互作用，是提高催化剂反应性能的关键技术之一。
发明内容
本发明的目的是提供以减压蜡油、焦化蜡油、脱浙青油的一种或几种混合蜡油为原料的深度加氢预处理方法，催化剂以改性的硅铝复合氧化物为载体，以VIB族和VIII族金属元素为活性组分。本发明的催化剂经预硫化后，在优化的加氢工艺条件下，能够表现出较高的加氢反应活性。本发明所述的混合蜡油的加氢预处理方法如下工艺条件反应温度320°C 410°C ;反应压力10. OMPa 15. OMPa ;体积空速
I.OtT1 2· 51Γ1 ;氢油体积比 500 I 1200 I ；催化剂以改性硅铝复合氧化物为载体，钥和/或钨及镍和/或钴为金属组分，以催化剂的重量100%计，钥和/或鹤，以氧化物计，重量为20. O 30. 0%，镍和/或钴，以氧化物计，重量为I. O 10. O余量为载体；催化剂采用如下步骤制备(I)向一盛有去离子水的容器中加入拟薄水铝石，边搅拌边滴加重量浓度为4. 0wt% 8. (^七％的稀硝酸；充分溶解后，向体系中缓慢加入计量的含有硅酸乙酯的乙醇混合溶液，液体体系沉淀后，快速搅拌5min IOmin,取出放在干净表面皿中，自然晾干，然后120°C干燥4h，得到硅铝复合氧化物，其中以氧化铝、氧化硅计，重量比例为80. O 98. Owt % : 2. Owt % 20. Owt %。(2)把(I)中所得硅铝复合氧化物与一种磷元素含量为O. Iwt % 5. Owt %的拟薄水铝石进行混捏，直至成为可塑体，然后挤条成型，干燥，焙烧，得到本发明载体。(3)用含金属组分的溶液浸溃本发明载体，干燥，焙烧，得到本发明催化剂。与常规的改性方法相比，本发明的特点在于改性方法简单、操作性强，通过对市售的氧化铝进行元素改性，改变了载体的表面结构和表面性质，减弱了载体与活性金属的相互作用，提高了活性组分的利用率，使催化剂具有良好的加氢活性及稳定性能。
具体实施例方式实施例I :向盛有2000ml去离子水的容器中加入1400g拟薄水铝石，在搅拌的同时不断滴加 重量浓度为5. (^七％的稀硝酸200ml ;充分溶解后，向体系中缓慢加入含有175g硅酸乙酯的乙醇混合溶液500ml。液体体系沉淀后,快速搅拌5min 10 min,取出放在干净表面皿中，自然晾干，然后120°C干燥4h，得到硅铝复合氧化物。称取700g市售含磷元素3. 0wt%的拟薄水铝石、1400g硅铝复合氧化物、60g田菁粉、1600g去离子水混合均匀后，用挤条机挤压成型，120°C干燥4h，空气气氛下500°C焙烧4h后，得到复合载体。称取800g的复合载体，用一定量钥酸铵和硝酸镍的氨水溶液(其中MoO3浓度为44. 64g/100ml ;NiO浓度为8. 93g/100ml)过饱和浸溃lh，滤掉多余溶液，120°C干燥4h，然后在空气气氛下450°C焙烧4h，得到催化剂。评价原料性质见表1，在反应压力15. OMPa、体积空速I. Oh—1、氢油体积比760 I、反应温度380°C的操作条件下，结果见表2。实施例2:将实施例I中所用的175g硅酸乙酯替换为234. 5g，液体体系沉淀后，快速搅拌5min 10 min,取出放在干净表面皿中，自然晾干,然后12(TC干燥4h,得到娃招复合氧化物。其他同实施例I。评价原料性质见表1，在反应压力15. OMPa、体积空速I. Oh—1、氢油体积比760 I、反应温度380°C的操作条件下，结果见表2。实施例3:将实施例I中所用的700g市售含磷元素3. Owt %的拟薄水铝石替换为800g含磷元素4. ^^%的拟薄水铝石。再称取1400g硅铝复合氧化物、60g田菁粉、1800g去离子水混合均匀后，用挤条机挤压成型，120°C干燥4h，空气气氛下500°C焙烧4h后，得到复合载体。其他同实施例I。评价原料性质见表1，在反应压力15. OMPa、体积空速I. Oh'氢油体积比760 I、反应温度380°C的操作条件下，结果见表2。实施例4 将实施例I中所用的钥酸铵和硝酸镍的氨水溶液替换为偏钨酸铵和硝酸镍的溶液(其中WO3浓度为33. llg/100ml ;Ni0浓度为7. 45g/100ml)，其他同实施例I。评价原料性质见表1，在反应压力15. OMPa、体积空速I. Oh—1、氢油体积比760 I、反应温度380°C的操作条件下，结果见表2。实施例5 将实施例I中所用的钥酸铵和硝酸镍的氨水溶液替换为钥酸铵和硝酸钴的氨水溶液(其中MoO3浓度为44. 64g/100ml ;CoO浓度为8. 93g/100ml)，其他同实施例I。评价原料性质见表1，在反应压力15. OMPa、体积空速I. Oh—1、氢油体积比760 I、反应温度380°C的操作条件下，结果见表2。比较例I :将500g拟薄水铝石、750g含磷元素3. Owt%的拟薄水铝石、38g纳米二氧化硅、40g田菁粉、IOOOg去离子水混合均匀后，用挤条机挤压成型，120°C干燥4h，空气气氛下500°C焙烧4h后，得到复合载体。称取SOOg的复合载体，用一定量钥酸铵和硝酸镍的氨水溶液(其中MoO3浓度为36. 52g/100ml ;NiO浓度为7. 77g/100ml)过饱和浸溃lh，滤掉多余溶液，120°C干燥4h，然后在空气气氛下450°C焙烧4h，得到催化剂。评价原料性质见表1，在反应压力15. OMPa、体积空速I. Oh—1、氢油体积比760 I、反应温度380°C的操作条件下，结果见表2。比较例2 将36. 5g磷酸氢二铵与IOOOg去离子水充分溶解，再将上述磷酸氢二铵溶液与1300g拟薄水铝石、45g纳米二氧化硅、40g田菁粉均匀混合，用挤条机挤压成型，120°C干燥4h，空气气氛下500°C焙烧4h后，得到复合载体。其他同实施例I。评价原料性质见表1，在反应压力15. OMPa、体积空速I. Oh'氢油体积比760 I、反应温度380°C的操作条件下，结果见表2。表I原料油性质
权利要求
1.一种混合蜡油的加氢预处理方法，其特征在于以减压蜡油、焦化蜡油、脱浙青油的一种或几种混合腊油为后续加龜!的原料； 工艺条件反应温度320°C 410°C;反应压力10. OMPa 15. OMPa ;体积空速I. Oh-11 2.5h-1 ;氢油体积比 500 I 1200 I ； 催化剂以改性硅铝复合氧化物为载体，钥和/或钨及镍和/或钴为金属组分，以催化剂的重量100%计，钥和/或钨以氧化物计重量为20. O 30. 0%，镍和/或钴以氧化物计重量为I. O 10. 0%,余量为载体； 催化剂采用如下步骤制备 (1)向一盛有去离子水的容器中加入拟薄水铝石，边搅拌边滴加重量浓度为4.O 8.0%的稀硝酸；充分溶解后，向体系中缓慢加入计量的含有硅酸乙酯的乙醇混合溶液，液体体系沉淀后，快速搅拌5min lOmin，取出放在干净表面皿中，自然晾干，然后120°C干燥4h，得到硅铝复合氧化物，其中以氧化铝、氧化硅计，重量比例为80. O 98. 0% 2.0 20.0% ； (2)把(I)中所得硅铝复合氧化物与一种磷元素重量含量为O.I 5. O %的拟薄水铝石进行混捏，直至成为可塑体，然后挤条成型，干燥，焙烧，得到载体； (3)用含金属组分的溶液浸溃载体，干燥，焙烧，得到催化剂。
全文摘要
本发明涉及一种加氢预处理方法；以减压蜡油、焦化蜡油、脱沥青油的一种或几种混合蜡油为后续加氢的原料，在催化剂的存在下，反应压力10.0～15.0MPa，反应温度320～410℃，体积空速1.0～2.5h-1，氢油体积比500～1200∶1，将混合蜡油进行深度预处理，催化剂以改性的硅铝复合氧化物为载体，钼和/或钨及镍和/或钴为金属组分，催化剂经预硫化后，在处理含有高硫含量、高氮含量、高芳烃含量的劣质、重质混合蜡油时，表现出较高的加氢反应活性，加氢产品的氮含量小于2.0μg/g，硫含量小于2.0μg/g，芳烃含量小于5.0vol％。
文档编号B01J27/19GK102827631SQ20111016395
公开日2012年12月19日 申请日期2011年6月17日 优先权日2011年6月17日
发明者田然, 刘文勇, 张志华, 赵野, 于春梅, 孙发民, 张文成, 姜明星, 韩志波, 葛冬梅, 殷北冰, 李瑞峰, 李凤铉, 夏恩冬, 马守涛, 靳丽丽, 王树民, 刘全夫, 李盈, 宋金鹤, 张国甲, 赵檀, 杨晓东 申请人:中国石油天然气股份有限公司