一种劣质烃油原料加氢处理方法
【技术领域】
[0001] 本发明是涉及一种烃油原料的加氢处理方法，过几天的涉及一种劣质烃油原料的 加氢处理方法。
【背景技术】
[0002] 随着原油重质化趋势的不断加剧以及社会发展对轻质油品需求的不断增加，将劣 质烃油原料油通过加氢处理工艺生产轻质油品或优质的二次加工原料被广泛采用。为了改 善二次加工如催化裂化过程的产品分布及操作过程，要求加氢处理产品具有较低的金属、 硫、氮和残炭的杂质含量，这样要求加氢处理过程需要具有良好的杂质脱除能力及反应稳 定性。提高杂质脱除能力可以通过提高加氢处理反应的苛刻度来实现，但这样也会导致催 化剂运转寿命的缩短。因此采用新的催化剂及加工处理方法是生产高品质二次加工原料的 最佳选择。
【发明内容】
[0003] 本发明要解决的技术问题是针对现有技术需求，提供一种新的、具有更高杂质脱 除能力及反应稳定性的劣质原料油加氢处理方法。
[0004] 本发明涉及以下内容：
[0005] 1、一种劣质烃油原料的加氢处理方法，包括在加氢处理反应条件下，将所述原料 油依次与包括加氢处理保护催化剂I、加氢处理催化剂II和加氢处理催化剂III的催化剂组 合接触，以体积计并以所述催化剂组合的总量为基准，所述加氢处理保护催化剂I的含量 为5-60%，加氢处理催化剂II的含量为5-50%，加氢处理催化剂III的含量为10-60% ;其中， 所述加氢处理保护催化剂I含有成型氧化铝载体，以压汞法表征，所述成型载体的孔容为 〇· 5-1毫升/克，比表面积为30-150米2/克，最可几孔径为80-300nm，其中，直径为12-15nm 孔的孔体积占总孔容的10-22%，直径为100-200nm孔的孔体积占总孔容的40-70%。
[0006] 2、根据1所述的方法，其特征在于，以体积计并以所述催化剂组合的总量为基 准，所述加氢处理保护催化剂I的含量为10-50%，加氢处理催化剂II的含量为10-40%，加 氢处理催化剂III的含量为20-50% ;所述加氢处理保护催化剂I中的所述成型载体的孔容 为0. 5-0. 8毫升/克，比表面积为50-130米V克，最可几孔径为80-280nm，其中，直径 为12-15nm孔的孔体积占总孔容的10-20%，直径为100-2. OOnm孔的孔体积占总孔容的 45-70%。
[0007] 3、根据1所述的方法，其特征在于，所述加氢处理保护催化剂I含有加氢活性金属 组分，选自至少一种第VDI族和至少一种第VI B族的金属组分，以氧化物计并以所述催化剂 为基准，所述第VDI族金属组分的含量为〇. 1~8重量％，第VI B族金属组分的含量为0. 5~ 10重量％。
[0008] 4、根据3所述的方法，其特征在于，所述第VDI族金属组分选自镍和/或钴，所述第 VIB族金属组分选自钥和/或钨，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述第VDI族金属组分 的含量为0. 2~4重量％，第VI B族金属组分的含量为0. 5~8重量％
[0009] 5、根据1所述的方法，其特征在于，所述催化剂I中的氧化铝成型载体中含有碱金 属组分，所述碱金属组分选自锂、钠和钾中的一种或几种，以元素计并以所述成型载体的总 量为基准，所述碱金属组分的含量为5. 5重量％以下。
[0010] 6、根据5所述的方法，其特征在于，以元素计并以所述成型载体的总量为基准，所 述碱金属组分的含量为〇. 5-3. 5重量％。
[0011] 7、根据1所述的方法，其特征在于，所述加氢处理催化剂II含有载体，选自镍和/ 或钴、钥和/或钨的加氢活性金属组分，含或不含选自硼、磷、氟中的一种或几种助剂组分， 以催化剂II为基准，以氧化物计的镍和/或钴的含量为〇. 3-8重量％，钥和/或钨的含量为 0.5-15重量％，以元素计的选自硼、磷、氟中的一种或几种助剂组分的含量为0~5重量％， 其中载体的孔容为〇. 6 - 1. 4毫升/克，比表面积为大于90至小于等于350m2/g。
[0012] 8、根据7所述的方法，其特征在于，所述加氢处理催化剂II中的载体的孔容为 0· 7 - L 2毫升/克，比表面积为100-200m2/g。
[0013] 9、根据7或8所述的方法，其特征在于，所述加氢处理催化剂II中的载体选自氧化 错。
[0014] 10、根据9所述的方法，其特征在于，所述氧化铝为具有双重孔的氧化铝载体。
[0015] 11、根据10所述的方法，其特征在于，所述双重孔氧化铝载体在孔径10-30纳米的 孔容占总孔容40-90%，孔径在100-2000纳米的孔容占总孔容10-60%。
[0016] 12、根据1所述的方法，其特征在于，所述催化剂III含有选自氧化铝和/或氧化 硅-氧化铝的载体，选自镍和/或钴、钥和/或钨的加氢活性金属组分，含或不含选自氟、硼 和磷中一种或几种助剂组分，以氧化物计并以催化剂III为基准，所述镍和/或钴的含量为 1-5重量％，钥和/或钨的含量为10-35重量％，以元素计的选自氟、硼和磷中一种或几种助 剂组分的含量为〇_9重量％。
[0017] 13、根据12所述的方法，其特征在于，所述催化剂III中的载体选自氧化铝。
[0018] 14、根据13所述的方法，其特征在于，所述氧化铝的孔容不小于0. 35毫升/克，孔 直径为40~100埃孔的孔容占总孔容的80%以上。
[0019] 15、根据1所述的方法，其特征在于，所述加氢处理反应的反应条件为：氢分压 6-20MPa，温度为300-450°C，液时体积空速为0. Ι-lh-1，氢油体积比为600-1500。
[0020] 16、根据15所述的方法，其特征在于，所述加氢处理反应的反应条件为：氢分压 10-18MPa，温度为350-420°C，液时体积空速为0. 2-0. 氢油体积比为800-1100。
[0021] 按照本发明提供的方法，其中，所述保护催化剂I的制备方法包括制备载体并在 该载体上负载加氢活性金属组分。其中，优选的所述成型载体的孔容为〇. 5-1毫升/克， 比表面积为30-150米2/克，其中，直径为12-15nm孔的孔体积占总孔容的10-22%，直径为 100-200nm孔的孔体积占总孔容的40-70%;优选所述成型载体的孔容为0. 5-0. 8毫升/克， 比表面积为50-130米2/克，其中，直径为12-15nm孔的孔体积占总孔容的10-20%，直径为 100-200nm孔的孔体积占总孔容的45-70%。
[0022] 所述保护催化剂I中的加氢活性金属组分及其含量惯常为加氢保护催化剂常用 的加氢活性金属组分及含量，例如，选自至少一种第VIII族非贵金属组分和至少一种第 VIB族金属组分。优选的第VIII族的金属组分为镍和/或钴，优选的第VIB族的金属组分 为钥和/或钨，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述第VIII族金属的含量为0. 1~8 重量％，优选为0. 2~4重量％，所述第VIB族金属组分的含量为0. 5~10重量％，优选为 0. 5~8重量％。
[0023] 所述保护催化剂I，还可以含有任何不影响本发明提供催化剂的性能或能改善本 发明提供的催化剂性能的物质。如可以含有磷、硼或氟等组分中的一种或两种，以元素计并 以催化剂为基准，上述助剂的含量不超过10重量％，优选为〇. 5-5重量％。
[0024] 按照本发明提供的催化剂I，其中所述的氧化铝成型载体中还含有选自碱金属的 助剂金属组分，以所述成型载体的总量为基准，所述碱金属的含量为5. 5重量％以下，优选 为0. 5重量％_3. 5重量％。其中，优选的碱金属选自锂、钠和钾中的一种或几种。
[0025] 按照本发明提供的加氢保护催化剂I的制备方法，其中所述氧化铝成型载体的 制备方法，包括将一种水合氧化铝与一种α -氧化铝混合、成型、干燥并焙烧，焙烧温度为 750-1000°C，优选为800-950°C，焙烧时间为1-10小时，优选为2-8小时，其中，以干基计的 水合氧化铝与α-氧化铝的混合比为20-75:25-80 (其中，20-75是指每百份的水合氧化 铝（以干基计）与α -氧化铝的混合物中，水合氧化铝份数的取值在20-75之间变化，25-80 是指每百份的水合氧化铝（以干基计）与α-氧化铝的混合物中，α-氧化铝份数的取值在 25-80之间变化)，优选为30-70:30-70。所述水合氧化铝的孔容为0. 9-1. 4毫升/克，优选 为0. 95-1. 3毫升/克，比表面为100-350米V克优选为120-300米2/克，，最可几孔直径 为 8-30nm，优选为 10-25nm。
[0026] 所述α-氧化铝可以是市售的商品（商品α-氧化铝粉)，也可以是将水合氧化铝 (水合氧化铝粉)经高温焙烧得到。在足以将水合氧化铝焙烧相变转化为α-氧化铝的条件 下，这一过程可以采用任意的现有方法实现，对此本发明没有限制。
[0027] 所述水合氧化铝选自任意的孔容为0. 9-1. 4毫升/克，优选为0. 95-1. 3毫升/克， 比表面为100-350米2/克，优选为120-300米2/克，最可及孔直径8-30nm，优选为10-25nm 的水合氧化铝；优选为含有拟薄水铝石的水合氧化铝。这里，所述水合氧化铝的孔容、比表 面积和最可及孔径，是将所述水合氧化铝于600°C焙烧4小时后，由BET低温氮吸附表征得 到。
[0028] 所述水合氧化铝与α -氧化铝的混合采用常规方法，并满足以干基计的水合氧化 铝与α -氧化铝的混合比为20-75:25-80,优选为30-70:30-70。
[0029] 本发明提供的催化剂I中，所述氧化铝成