包含使用供氢烃的低氢油比预加氢过程的高芳烃加氢方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种包含使用供氢烃的低氢油比预加氢过程的高芳烃加氢方法；特别 地讲，本发明涉及一种使用供氢烃的低氢油比的富含胶状浙青状组分的烃油的加氢方法及 其反应器；更特别地讲，本发明涉及一种中低温煤焦油加氢转化方法及其反应器，用于中低 温煤焦油的煤浙青的深度加氢改质过程的预加氢过程，使用互溶性优良、反应竞争性差、最 好富含供氢烃的联合反应稀释烃，控制氢油比处于适当的低值使催化剂床层中的烃油液相 分率处于高值，以保持液相中高粘度重质烃组分RlLHDC(比如中低温煤焦油中的胶状浙青 状组分及其预加氢转化过程的中间转化物）具有良好的分散性（液相均一性高）、好的流动 性（粘度小）、相对强的加氢反应选择性、高的捕获活性氢速度，从而使催化剂表面溶解高 粘度重质烃组分RlLHDC的液相形成高粘度重质烃组分RlLHDC的互溶性好、安定性好、分散 度高的稀溶液，防止催化剂表面形成高粘度重质烃的高浓度液相甚至达到相分离条件使浙 青质聚集沉淀脱离主体烃油液相而实质上形成易快速缩合结焦的浙青质聚沉相。
【背景技术】
[0002] 以下结合中低温煤焦油的深度加氢改质过程，描述现有的富含胶状浙青状组分的 烃加氢方法。
[0003] 本发明所述中低温煤焦油F1，可以是全馏分中低温煤焦油或中低温煤焦油的馏分 油比如中低温煤焦油的煤浙青，通常含有预加氢易反应组分如金属、烯烃、酚、多环芳烃、胶 状浙青状组分、灰分等，所述的预加氢易反应组分通常在反应条件下造成催化剂表面结焦 或固体沉积。中低温煤焦油F1，通常含有多环芳烃、稠环芳烃、胶状浙青状组分。本文所说 的稠环芳烃的芳环数大于5,而多环芳烃的芳环数为3~5。
[0004] 对于预加氢易反应组分含量高的富含胶状浙青状组分的劣质中低温煤焦油F1，其 目标产品为柴油馏分的深度加氢改质过程通常包括煤焦油原料Fl的预加氢反应过程Rl和 预加氢反应流出物RlP的深度加氢改质反应过程R2,为了最大限度获得轻质产品如汽油、 柴油馏分，通常对胶状浙青状组分的深度加氢改质生成油中的常规沸点高于350°C的烃组 分进行包含热裂化反应的二次热加工（比如加氢裂化或加氢裂解或焦化或催化裂化或催 化裂解等）。
[0005] 在中低温煤焦油原料Fl的预加氢反应过程R1，通常使用预加氢催化剂R1C，预加 氢催化剂RlC可以是加氢保护剂、烯烃加氢饱和剂、加氢脱氧剂、加氢脱金属剂、加氢脱硫 剂、芳烃加氢部分饱和催化剂等的单剂或双剂或多剂的串联组合或混装组合，在预加氢催 化剂RlC存在条件下，所述中低温煤焦油Fl与氢气进行加氢反应，生成一个由氢气、杂质组 份、常规气体烃、常规液体烃组成的预加氢反应流出物RlP ;基于预加氢反应过程Rl的目的 是过滤脱除机械杂质、烯烃饱和、脱除金属、脱除部分有机氧（比如有机酚）、脱除部分有机 硫以及对其它部分易反应组分加氢（比如多环芳烃中的第一个芳环的加氢饱和），因此预 加氢反应过程Rl的反应条件比深度加氢改质反应过程R2的反应条件较为缓和，通常，预加 氢反应过程Rl的较好的操作条件为：温度为170~390°C、压力为4. 0~30.0 MPa、预加氢 催化剂RlC体积空速为0.05~5. Ohr'氢气/原料油体积比为500 : 1~4000 : 1，通常 化学纯氢耗量为0. 5~2. 5% (对中低温煤焦油Fl的重量）。
[0006] 在深度加氢改质反应过程R2,在深度加氢改质催化剂R2C(通常至少使用具备加 氢精制功能的深度加氢精致催化剂R21C、有时联合使用具备加氢裂化功能的催化剂R22C) 存在条件下，所述预加氢反应流出物RlP进行深度加氢改质反应，生成一个由氢气、杂质组 份、常规气体烃、常规液体烃组成的深度加氢改质反应流出物R2P ;基于深度加氢改质反应 过程R2预期的改质产物的指标要求，深度加氢改质反应过程R2通常必须脱除大部分硫、 脱除大部分氮、显著降低芳烃浓度、提高十六烷值、降低密度，通常化学纯氢耗量为2. 5~ 7. 5% (对煤焦油Fl的重量），深度加氢改质反应过程R2的反应温度比预加氢反应过程Rl 的反应温度一般高20°C以上、通常高50°C以上、特别地高90°C以上。深度加氢改质反应过 程R2的深度加氢精致催化剂R21C的操作条件通常为：温度为260~440°C、压力为4. 0~ 30.0 MPa、精制催化剂R21C体积空速为0. 1~4. Ohr-1、氢气/原料油体积比为500 : 1~ 4000 : 1。深度加氢改质反应过程R2有时联合使用具备加氢裂化功能的催化剂R22C，催化 剂R22C的操作条件通常为：温度为300~440°C、压力为4. 0~30.0 MPa、催化剂R22体积 空速为0.5~tOhr'氢气/原料油体积比为500 : 1~4000 : 1。
[0007] 在中低温煤焦油Fl的以目标产品为柴油馏分的深度加氢改质过程中，中低温煤 焦油Fl所含的胶状浙青状组分，经历了氢解轻质化为较小分子、加氢饱和、脱杂质等加氢 改质过程，大体经历着"浙青质组分一胶质一稠环芳烃一多环芳烃一饱和度较低的多环芳 烃一饱和度较高的多环芳烃一环烷烃"的反应历程，当然不同分子量、不同沸点、不同吸附 特性的反应物组分的历程不会完全相同，且由于杂元素的加氢脱除、催化剂酸性中心造成 的裂解效果、高温反应造成的热裂解等还会发生部分"表观裂化反应"或"精制性裂化反 应"，但是上述描述浙青质的加氢改质历程大体是符合实际的。当然，当煤焦油加氢改质过 程的催化剂床层的最下游串联使用加氢裂化催化剂时，上述描述浙青质的加氢改质历程还 将继续延续进行"外侧环开环一芳环饱和一外侧环开环"的过程；然而，由于煤焦油通常 氮含量太高，加氢改质过程反应流出物含有大量氨分子，这些氨分子对加氢裂化催化剂的 酸性裂化活性中心有着极强的吸附能力，从而占据大量活性中心严重降低加氢裂化催化剂 的活性从而降低裂化活性或导致裂化反应温度的提高而加剧非选择性裂化反应增加焦炭 (即催化剂表面结焦）和常规气体组分的产率，再加上裂化反应原料中含有的大量柴油、汽 油等轻质烃会过度裂化生成常规气体烃从而降低液体油品总收率，所以，通常煤浙青的深 度加氢改质以加氢精制为主，深度加氢改质转化物中的蜡油或更重的馏分通常在脱除氨的 条件下进行高效（高液体收率、高的油品质量指标、长周期）加氢裂化生产柴油馏分等产 品。
[0008] 在中低温煤焦油Fl的以目标产品为柴油馏分的深度加氢改质过程中，胶状浙青 状组分与其它小分子量组分的加氢改质历程相比更长，这是中低温煤焦油Fl的以目标产 品为柴油馏分的深度加氢改质过程通常要求深度加氢改质生成油中常规沸点高于350°C的 烃组分的氮含量通常降低到50PPm以下、一般降低到20PPm以下、最好降低到IOPPm以下 所规定的加氢深度（加氢脱氮、加氢芳烃饱和）所决定的，也就是说，胶状浙青状组分与其 它小分子量组分相比，实现深度加氢芳烃饱和过程、深度加氢脱氮过程所经历的反应步骤 更多、需要的有效反应时间更长，需要完成与催化剂活性中心更多次的接触；与稠环芳烃的 加氢改质过程相比，胶状浙青状组分必须先大体完成"浙青质组分一胶质一稠环芳烃"的转 化，换句话说，胶状浙青状组分的预加氢过程应该划分为浅度预加氢过程ARl和深度预加 氢过程BR1，要求合理安排一个选择性较佳的胶状浙青状组分的浅度预加氢过程。由于胶状 浙青状组分及其转化物大多为大分子量的高沸点物质，其预加氢反应过程特别是浅度预加 氢反应过程必然主要属于液相反应，因此该液相的特性至关重要。对于中低温煤焦油深度 加氢改质过程而言，胶状浙青状组分的氢解轻质化为较小分子的浅度预加氢过程是一个标 志性起始转化步骤，其成败决定了中低温煤焦油深度加氢精制总体过程的成败，因为胶状 浙青状组分分子量最大、组分尺寸最大、运动速度最慢、极性最强、粘度最大、沸点最低、烃 饱和度最低，在加氢改质过程中总体加氢反应速度最慢、对液相停留时间的要求也最长、最 易缩聚即分散度最差，对催化剂表面结焦贡献最大，因此胶状浙青状组分的浅度预加氢过 程的反应条件中的液相性质成为了改善工艺技术的关键对象。
[0009] 本发明的主要目标是提出一种改善中低温煤焦油深度加氢改质过程中胶状浙青 状组分的预加氢反应条件的方法，形成胶状浙青状组分的高效液相预加氢改质条件，并控 制中低温煤焦油煤浙青和中低温煤焦油轻馏分的加氢速度的匹配，保持预加氢反应过程液 相溶液具有良好的均一性，最终形成一种连续运行周期长的中低温煤焦油高效加氢转化方 法。因此，本发明重点结合胶状浙青状组分氢解轻质化为较小分子的"浙青质组分一胶质一 稠环芳烃一多环芳烃一饱和度较低的多环芳烃一饱和度较高的多环芳烃一环烷烃"的深度 加氢精制反应历程中的前几步"浙青质组分一胶质一稠环芳烃一多环芳烃"所要求的浅度 预加氢过程的反应条件，来论述本发明的工艺思想和技术方法。
[0010] 以下基于煤焦油蒸馏实验结果，分析常规沸点温度为130~480°C的中低温煤 焦油馏分中的胶状浙青状组分的分子结构或超分子聚集体结构。常规沸点温度为130~ 480°C的中低温煤焦油馏分中含有大量胶状浙青状物质，由于这些胶状浙青状组分的活性 强，在改变样品溶液的温度的过程如蒸馏、残炭分析过程的加热步骤必然发生快速热缩聚 反应和结焦反应，在改变样品的溶液组成的过程如蒸馏后期阶段、使用芳烃度较低的烃类 进行萃取过程等导致胶状浙青状组分浓度变大的步骤必然发生胶状浙青状的缩合反应，在 这些过程中几乎不可能不改变中低温煤焦油样品中分散状态存在的胶状浙青状组分所具 备的性质，在热处理、浓缩的过程通常增加缩合物数量，导致残炭、结焦值、苯不溶物、甲苯 不溶物、喹啉不溶物指标值的大幅度增加，分析结果严重失真。中低温煤焦油馏分中含有的 大量胶状浙青状物质，难以使用石油分析用分析方法真实表达其性质，这些组分的单分子 结构信息更难以获得，导致其成为"神秘组分"，并被部分技术人员有意无意误用于分析，并 导致错误的推论和传播；然而，绝对的神秘是不存在的，通过这些组分自煤中产生的历程条 件和其蒸馏表现行为，大体可以对其内部结构获得准确的定性分析；中低温煤焦油产自煤 造气或中低温煤干馏过程并经过了储存过程，属于中低温条件下煤料分子热解过程裂解出 的一次烃类挥发物及一次烃类挥发物的二次反应物（二次热反应挥发物及其冷凝过程液 相分子碰撞生成的超分子结构的新的聚集组分），在中低温热解条件下，一次烃类挥发物中 的大分子烃以多环芳烃为主、以稠环芳烃为次，即大分子烃的芳环数一般不会太多（通常 大多数不大于5个芳环），煤分子直接裂解出特大分子量的胶状浙青状组分的几率较低，而 煤焦油中的稠环芳烃的侧链的炭数较少、甚至全部碳原子均属于芳碳，其二维平面结构利 于大η键吸引而形成缔合物，中低温煤焦油中的胶状浙青状组分有部分来自一次烃类挥 发物中的稠环芳烃的二次热缩合反应以及通过大π键的吸引形成的缔合物，当然酚羟基 提供的氢键也起到了一定的作用。由于中低温热解过程特别是按照内热式气体热载体方式 工作的中低温热解过程，一次烃类挥发物很快随热载体与煤料逆流接触降低温度，所以一 次烃类挥发物的二次热缩合反应很快被终止，缩合在一起的一次烃类挥发物基本单元的数 量较少。上述分析基本是正确的，因为只有如此才能解释以下馏分蒸馏实验结果：常规沸点 温度为220~350°C的中低温煤焦油馏分含有15~25重量％的胶状物质，常规沸点温度 为130~480°C的中低温煤焦油馏分（模拟蒸馏98%馏出点温度高达730~780°C的）含 有30~40重量％的胶状浙青状物质，而这些"胶状物质"来自常规沸点温度低于480°C的 单分子气体烃组分的冷凝、储存过程的转化，并且在所述温度条件下可以基本全部蒸发汽 化，另仅有通常少于3%重量的残炭；这说明，这些胶状物的基本单元之间主要的不是依靠 共价键而是依靠较弱的作用方式吸引缔合；事实上，蒽油中的蒽组分结晶这一公知的现象 早已向我们泄漏了这一个秘密。由于常规沸点温度为130~480°C的中低温煤焦油馏分中 的胶状浙青状物质含量高达30~40重量％，可以确定地说，常规沸点温度为130~480°C 的中低温煤焦油馏分中的胶状浙青状组分的大部分甚至绝大部分，属于由缔合作用占主导 的大分子缔合物；同样的道理，中低温煤焦油中的常规沸点大于480°C的煤浙青HMC的胶质 组分的部分甚至大部分，也属于由缔合作用占主导的大分子缔合物。
[0011] 以下基于煤焦油蒸馏实验结果和深度加氢改质实验结果，分析中低温煤焦油中的 常规沸点大于480°C的煤浙青HMC的胶状浙青状组分的分子结构或超分子聚集体结构。分 析数据表明，通常，中低温煤焦油的煤浙青HMC中的饱和烃和芳香烃的总含量大约10 %，其 余85~93%全部为胶状浙青状组分，同时含有极少量的灰分和颗粒不溶物，颗粒不溶物以 半焦粉、煤粉为主。胶状浙青状组分含量高达35~50重量％、氮含量高达0. 6~1. 2重 量％、模拟蒸馏90%馏出点温度高达750~830°C的全馏分中低温煤焦油（包含煤浙青馏 分）的典型的深度加氢改质条件是：14. 〇~16. OMPa的氢气分压，250~370°C的预加氢温 度、300~420°C的深度加氢改质温度，合适的预加氢催化剂和深度加氢改质催化剂，预加 氢催化剂体积空速为〇. 4~1.0 hr'深度加氢改质催化剂体积空速为0. 25~0. 5hr'氢 气/原料油体积比为800 : 1~2000 : 1。在上述的加氢精制条件下，而不是在热裂化功 能强的加氢裂化条件下，可以完成深度加氢改质过程获得蒸馏干点常规沸点温度为520~ 560°C、总氮含量为3~IOPPm的加氢精制生成油（常规沸点大于350°C馈分的氮含量低于 < 10~40PPm);该深度加氢改质实验结果说明，在煤浙青HMC的胶状浙青状组分的超分子 结构中的结构单体分子的内部，构成单体分子的基本结构单元即缩合芳环结构单元之间的 部分桥键属于键能较低或者说属于易加氢断裂的桥链，这些桥键可以是脂碳桥比如亚甲基 桥、杂原子桥比如氧桥或硫桥、氢化芳烃环中的两个亚甲基碳桥；该深度加氢改质实验结果 还说明，煤浙青HMC的胶状浙青状组分的超分子结构中的结构单体分子的缔合作用，是可 以被高效加氢解缔的，它清晰地表明全馏分中低温煤焦油（包含煤浙青馏分）的深度加氢 改质过程，从催化加氢化学转化的角度讲是可能的、可行的。
[0012] 以下分析全馏分中低温煤焦油加氢改质过程中对结焦值贡献大的组分。基于煤 焦油蒸馏实验结果和深度加氢改质实验结果，很明显，与常规沸点温度为130~480°C的中 低温煤焦油馏分相比，煤浙青HMC中的胶状浙青状组分含量更高、相对分子量更大、结构更 为庞大，其中的浙青质含量更高或者说结构单体分子更多、相对分子量更大、立体化结构尺 寸更大、结构单体分子的平均碳原子数更多、结构单体分子的平均芳碳比例更高，结焦值更 高，是全馏分中低温煤焦油的残炭值的主要贡献者，也是全馏分中低温煤焦油加氢改质过 程防止结焦的主要对象。必须说明的一点是，在全馏分中低温煤焦油加氢改质过程中，胶质 组分的活性较强，存在着两种转化可能：即可能全部加氢转化为轻质馏分，也可能相当程度 地热缩合为浙青质进而脱氢缩合为焦炭；必须说明的另一点是，胶质组分的数量巨大，强烈 影响甚至决定了煤焦油的液相性质，必须特别关注。
[0013] 以下基于互溶性实验，分析煤焦油深度加氢改质生成油（低芳烃油）与煤焦油 (富含胶状浙青状组分的高芳烃油）的互溶性关系。实验室实验和工业装置运行已经证明， 中低温煤焦油经过深度加氢精制可以获得十六烷值大于26 (或大于35)的低芳烃度柴油组 分，此时，中低温煤焦油深度加氢精制生成油与中低温煤焦油的混合具有萃取效应，即大体 形成双液相：低芳烃液相和高芳烃浓缩液相，其结果是中低温煤焦油中的饱和烃和低级芳 烃向中低温煤焦油深度加氢精制生成油所在的低芳烃液相迁移即溶解，中低温煤焦油失去 部分饱和烃和低级芳烃后形成胶状浙青状组分浓缩的高芳烃液相，如果上述情况发生在加 氢催化剂床层中，由于催化剂的表面吸附作用，高芳经液相倾向于位于靠近催化剂表面的 一侧即催化剂表面双液相的内侧，如果中低温煤焦油深度加氢精制生成油与中低温煤焦油 的质量比例较高时，高芳烃液相将出现絮状物甚至缩合物，如果使用中低温煤焦油深度加 氢精制生成油中的轻馏分比如汽油或柴油馏分进行萃取，效应更明显。因此在包含胶状浙 青状组分的煤焦油的深度加氢改质过程的预加氢过程中，不应使用中低温煤焦油深度加氢 精制生成油特别是不应使用中低温煤焦油深度加氢精制生成油的轻馏分油等低芳油作为 所述预加氢过程增加液相量的手段，这一点与溶剂油法煤直接液化工艺对供氢溶剂油性质 的规定相同或相似。对中低温煤焦油加氢转化过程的预加氢过程而言，如果使用的液相增 加料为低芳烃，则与原料互溶性差，并对原料构成萃取效应形成"低芳烃液相一高芳烃浓缩 液相"的双液相。事实上，将比例适当的中低温煤焦油深度加氢精制生成油的柴油馏分与中 低温煤焦油在透明玻璃烧杯中混合萃取，还会观察到外观上的三相"上层低芳烃液相（透 明度高）、下层高芳烃液相（透明度低且有凝絮悬浮物）、底部浙青状胶状聚沉相（粘度大、 对器壁附着力强、流动性极差）"。
[0014] 以下以富含胶状浙青状组分的重质烃热加工过程的胶体溶液理论和相分离理论 为指导，结合中低温煤焦油的深度加氢改质过程的预加氢过程的催化剂结焦过程，分析催 化剂表面的液体溶液的组分性质和热转化行为，重点分析煤焦油深度加氢改质过程的中间 时刻胶状浙青状组分的加氢转化物和轻馏分的加氢转化物的互溶性关系，即煤焦油的不同 组分的中间加氢转化物的互溶性关系。实验和工业装置运行已经证明，如果中低温煤焦油 煤浙青和中低温煤焦油轻馏分混合在一起反应即同步启动反应，现有催化剂技术和工艺工 程技术难以控制分子大小不等、芳化程度不等的组分的预加氢反应过程的协同性或选择 性，与中低温煤焦油煤浙青的组分相比，中低温煤焦油轻馏分的组分，因为分子小其热运动 速度快，加之在液相中粘度较小，与催化剂接触几率大，因为其硫、氧、烯烃结构简单低级， 其脱硫、脱氧、烯烃饱和速度快，总体表现为加氢精制反应速度快，加之中低温全馏分煤焦 油中"常规沸点低于480°C轻馏分重量/常规沸点低于480°C重馏分重量"比值KF通常大 于1、一般大于2，"常规沸点低于480°C轻馏分分子数/常规沸点低于480°C重馏分分子数" 比值KFM通常大于2、一般大于4,中低温煤焦油轻馏分反应竞争能力强而