可用于烃原料加氢处理中的含螯合剂和极性添加剂的组合物及其制造和使用方法

专利名称：可用于烃原料加氢处理中的含螯合剂和极性添加剂的组合物及其制造和使用方法
可用于烃原料加氢处理中的含螯合剂和极性添加剂的组合物及其制造和使用方法本发明涉及加氢催化剂组合物，其包括含活性金属的无机氧化物载体，所述载体经螯合剂处理并负载极性添加剂，并涉及制造这样的催化剂的方法。随着对降低石油衍生的烃产物流中所含的硫和氮水平的要求日益严格，已正在努力寻找新的或改进的适用于在这种石油衍生的烃物流中更经济地提供所需的硫和氮减少的加氢催化剂制剂和产品。本领域中已知的典型加氢催化剂包括VI族金属(Mo和/或W)和VIII族(Co和/或Ni)作为负载在无机氧化物载体材料上的活性组分。这些催化剂组分可以用许多不同的方式组合和处理，以产生具有某些期望性质的催化剂组合物。美国专利7，235，173中公开了建议用于多种石油馏分的加氢脱硫、加氢脱氮和加氢脱金属的加氢催化剂的一个实例。该专利公开了含VIB族和/或VIII族并以有机化合物作为添加剂的加氢催化剂。所述有机添加剂是包含至少一个氮原子并对应于特别限定的通式的化合物。,173专利的催化剂的制备是通过例如基材的离子交换或干法浸溃、接着煅烧，将氢化金属掺入基质材料中。有机化合物可以通过干法浸溃或通过与金属同时共同浸溃被引入所述催化剂组合物，或者它可以存在于硫化原料中。该，173专利表明，使用特定有机添加剂的其催化剂与不使用添加剂的比较催化剂相比表现出改善的活性。美国公布US 2009/0298677公开了包括载体的加氢催化剂，所述载体包含周期表VIB族和VIII族的催化活性金属和螯合化合物。适合用于所述加氢催化剂的螯合剂优选是羟基羧酸，尤其是包含一个或多个羧基和一个或多个羟基的那些。一种优选的螯合剂是柠檬酸。所述加氢催化剂的制备如下将载体与催化活性金属和螯合剂的浸溃溶液接触，然后加热浸溃过的载体，以提供烧失量在期望范围内的催化剂。加热温度要低于会导致有机螯合剂显著或大量降解的温度。如这些专利中所指出，对找到催化性质提高的新的和改进的加氢催化剂组合物存在持续的需求。需要找到在用于处理具有高浓度硫和氮的石油衍生烃加工物流时的高活性和稳定的加氢催化剂组合物。本发明因此提供了加氢催化剂组合物，它可以用于烃原料的加氢处理以产生加氢处理的烃产物。所述加氢催化剂组合物包含掺有金属的成形载体、螯合剂和极性添加剂。本发明的组合物可以通过如下的方法制造，在所述方法中，将含金属的溶液掺入成形载体中以提供掺金属的载体，并干燥所述掺金属的载体从而提供挥发物含量在3至20wt% LOI范围内的干燥的掺金属载体；将极性添加剂掺入所述干燥的经螯合剂处理的掺金属载体中，从而提供添加剂浸溃的组合物；和将螯合剂掺入成形载体中或干燥的掺金属载体中。

图1通过示出每种催化剂组合物将给定原料脱氮为指定的百分比所需要的反应温度与反应运行时间的关系，显示了本发明组合物的实施方式相对于比较组合物的加氢脱氮活性。本发明的组合物尤其可用于涉及石油衍生原料的催化加氢处理的应用中，例如常压馏分油、瓦斯油和渣油以及真空瓦斯油和渣油的加氢处理中。在一种实施方式中，本发明的催化剂组合物包括成形载体，在所述载体中掺有至少一种提供氢化功能的金属组分。在具有所述金属组分的成形载体中还包括螯合化合物和掺入的极性添加剂。本发明组合物的另一种实施方式包括含有至少一种具有氢化功能的金属组分的成形载体。具有所述金属组分的成形载体用螯合化合物处理。这种经螯合剂处理的成形载体具有可用的孔体积，所述孔体积中的至少一部分填充了极性添加剂。已经发现本发明的组合物与其它现有技术加氢催化剂组合物相比时，具有出色的加氢脱硫和加氢脱氮活性并表现出良好的催化稳定性。虽然并不确定地知道引起或产生所认识到的本发明组合物催化活性提高的真实机制，但认为使用螯合剂与极性添加剂的组合提供了所观察到的催化益处。当螯合剂与所述组合物的金属组分一起使用或用于处理掺金属的载体或者以其它方式与用于制备所述组合物的金属接触时，认为所述螯合剂与载体中包含的金属形成金属螯合物，而且认为这种反应导致抽取出金属或者防止它们与载体材料的表面强结合。当用极性添加剂填充螯合剂处理的组合物时，认为所述金属螯合物在载体材料的表面上重新分散。这种螯合处理和使用极性添加剂的联合被认为提供了增强的催化性能。制备本发明催化剂组合物中所使用的载体可以是任何材料，只要它能够为加氢催化剂的金属加氢组分适当地提供载体并具有可以进一步用本发明的螯合剂溶液和极性添加剂填充的孔隙度。多孔的耐高温氧化物通常用作载体材料。可使用的合适的多孔耐高温氧化物的实例包含二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化娃-氧化错、二氧化钛-氧化招、氧化错-氧化招、二氧化娃-二氧化钛及其两种或更多种的组合。优选的用于制备本发明组合物的载体的多孔耐高温氧化物是选自氧化铝、二氧化硅和二氧化硅-氧化铝的多孔耐高温氧化物。其中，最优选的多孔耐高温氧化物是氧化铝。多孔耐高温氧化物的平均孔径通常可以在约50埃至约200埃的范围内。所述多孔耐高温氧化物的总孔体积通过标准水银孔隙度法测量在约O. 2cc/g至约2cc/g的范围内。通过B.E.T.法测量的所述多孔耐高温氧化物的表面积一般超过约100m2/g，并通常在约100至约400m2/g的范围内。本发明催化剂组合物的成形载体可以通过本领域技术人员已知的任何合适的方法来制备。通常，多孔耐高温氧化物起始材料是粉末的形式，并与水和——如果希望或必需——其他化学助剂例如胶溶剂或絮凝剂或粘合剂或其他化合物混合，以形成可以形成团聚体或成形颗粒的混合物或糊料。可能理想的是挤压所述混合物以形成具有各种形状的挤出物，例如圆柱形、三叶形等中的任何一种或多种并具有标称尺寸例如1/16英寸、1/8英寸、3/16英寸等。然后将包含一种或多种先前列举的无机氧化物的团聚体或成形颗粒干燥并煅烧，以产生最终的成形载体颗粒，用于制备本发明的催化剂组合物。成形载体颗粒在标准干燥条件下干燥，所述条件可以包括干燥温度在50°C至200°C、优选从75°C至1751、并更优选从901至150°C范围内。干燥之后，成形载体颗粒在标准煅烧条件下煅烧，所述条件包括煅烧温度在250°C至900°C、优选从300°C至800°C、 并最优选从350°C至600°C的范围内。已经煅烧过的成形载体的表面积和孔体积应该允许用本发明的金属组分、螯合剂和极性添加剂浸溃所述成形载体。煅烧的成形载体的表面积(通过使用NJ^BET法，ASTM测试方法D3037测定)可以在50m2/g至450m2/g、优选从75m2/g至400m2/g、并最优选从100m2/g至350m2/g的范围内。煅烧的成形载体的平均孔径以埃(人；)计在50至200、优选从70至150、并最优选从75至125的范围内。煅烧的成形载体的孔体积应该超过O. 55cc/g,并典型在O. 5cc/g至1. lcc/g的范围内。所述孔体积在O. 6cc/g至1. Occ/g范围内，并最典型从O. 7至O. 9cc/g。孔径大于350人的孔占煅烧的成形颗粒的总孔体积的小于百分之十(10% )，优选地，孔径大于350人的孔占煅烧的成形颗粒的总孔体积的小于7. 5%，最优选小于5%。本文中提及的煅烧的成形颗粒的孔径分布和孔体积是通过ASTM测试方法D4284的压汞孔隙度测定法测定的性质。煅烧的成形颗粒的孔径分布通过任何合适的测量仪器利用140°的接触角与25°C下474达因/厘米的水银表面张力进行测量。在本发明的优选实施方式中，所述成形颗粒，优选已经煅烧过，在一个或多个浸溃步骤中使用至少一种金属组分·浸溃，这通过使用一种或多种包含至少一种金属盐的水溶液来进行，其中所述金属盐溶液的金属化合物是活性金属或活性金属前体。金属元素是选自IUPAC元素周期表的6族(例如，铬(Cr)、钥(Mo)、和钨(W))以及IUPAC元素周期表的9和10族(例如，钴(Co)和镍(Ni))的金属元素。磷⑵也可以是理想的金属组分。对于9和10族金属来说，金属盐包括9或10族金属的乙酸盐、甲酸盐、柠檬酸盐、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、及其两种或更多种。优选的金属盐是金属硝酸盐，例如镍或钴的硝酸盐，或二者。对于6族金属来说，金属盐包括6族金属氧化物或硫化物。优选的是包含6族金属和铵离子的盐，例如七钥酸铵和二钥酸铵。选择浸溃溶液(含金属溶液)中金属化合物的浓度，以便考虑到待浸溃所述水溶液的载体材料的孔体积和准备掺入到负载了金属组分的载体材料中的螯合剂和极性添加剂的量，来提供本发明最终组合物中所期望的金属含量。浸溃溶液中金属化合物的浓度典型在O. 01至100摩尔/升的范围内。掺金属组分的成形载体中的金属含量可以取决于浸溃了极性添加剂的本发明最终组合物的应用，但是通常对于加氢处理应用而言，9和10族金属组分，即钴或镍、优选镍，可以以O. 5界1:%至20wt%、优选Iwt%至15wt%、和最优选2界1:%至12wt%的范围内的量存在于掺金属组分的载体材料中。6族金属组分，即钥或钨、优选钥，可以掺入所述成形载体中的量在5wt %至50wt%、优选8 1:%至40wt%、并最优选12 1:%至30wt%的范围内。上面提到的金属组分的重量百分数是基于干燥成形载体的重量计，并且所述金属组分以元素计算，无论金属组分的实际形式如何，例如氧化物形式或硫化物形式。在制备或制造本发明的催化剂组合物的本发明方法中，含金属的浸溃溶液可以是包含如上所述具有加氢功能的至少一种金属的水溶液。含金属的浸溃溶液中的所述至少一种金属可以包括，例如，选自镍、钴、钥、钨及其两种或更多种的任何组合的金属，并且被掺入成形载体中从而提供掺金属的载体。将含金属的浸溃溶液掺入成形载体中可以通过本领域技术人员已知的任何合适的手段或方法来完成。这样的方法可以包括标准浸溃法，其通过使用比干法浸溃或初湿含浸法过量的含金属的浸溃溶液初期润湿或甚至浸透所述成形载体。然而，无论用于将含金属的浸溃溶液掺入成形载体中的实际手段或方法如何，所生成的掺金属载体的孔将填充有浸溃溶液，并因此不能保留或填充任何额外体积的液体或其他材料。因此，掺金属的载体经历干燥步骤，借此将至少一部分所含的挥发物赶出所述掺金属的载体，但在所述载体材料的表面上留下金属。从掺金属的载体中除去至少一部分挥发物打开了孔体积，如果螯合剂在含金属溶液掺入成形载体中之前尚未掺入所述成形载体中、或尚未与含金属溶液掺入成形载体中同时和联合地掺入所述成形载体中，则所述孔体积可以在后面的制备步骤中被极性添加剂和螯合剂填充。掺金属的载体因此在干燥条件下干燥，所述干燥条件包括干燥温度低于煅烧温度。本发明的重要特征是掺金属载体的干燥步骤在不超过煅烧温度的干燥温度下实施。因此，干燥温度不应超过400°C，并优选地，干燥所述掺金属载体的干燥温度不超过3000C，并最优选地，所述干燥温度不超过250°C。要理解，该干燥步骤通常将在比前述温度更低的温度下实施，并且通常，所述干燥温度将在60°C至150°C范围的温度下实施。所述掺金属载体的干燥优选地被控制成提供挥发物含量在特定范围内的所生成的干燥掺金属载体。干燥的掺金属载体的挥发物含量应控制为所述含量不超过20wt%LOI。优选所述干燥的掺金属载体的LOI在Iwt%至20wt% LO1、最优选在3 1:%至15wt%LOI的范围内。L0I,或烧失量,定义为材料在482°C温度下暴露于空气中两小时时间之后的重量损失百分比。LOI可以由 下式表示(暴露之前的样品重量减去暴露之后的样品重量)乘以100并除以(暴露之前的样品重量)。通过用含金属溶液掺入或浸溃成形载体，金属组分可以与载体材料的表面强结合。为了从载体材料的表面移走金属，可以用螯合剂处理成形载体或干燥的掺金属载体。美国专利No. 6，291，394中详细描述了一种合适的螯合处理方法，所述专利通过引用并入本文。美国专利No. 7，696，120中公开了另一种合适的螯合处理方法，所述专利也通过引用并入本文。在本发明方法的一种实施方式中，螯合剂在含金属溶液掺入成形载体之前掺入所述成形载体中。成形载体在填充螯合剂之后剩余的孔体积应该能够允许用含金属溶液进一步填充所述孔体积，以将需要或期望量的金属组分掺入所述成形载体中。或者，其中掺入了螯合剂的成形载体可以按照上面描述的程序进行干燥，以从填充的成形载体的孔中除去至少一部分螯合剂或螯合剂溶液的挥发性组分，以允许随后用含金属溶液填充剩余的孔体积。在所述方法的可选实施方式中，螯合剂可以包含在被浸溃到成形载体中的含金属溶液中。在这种途径中，螯合剂与含金属溶液的浸溃同时或联合地掺入成形载体中，优选通过将螯合剂溶解或包含在含金属的浸溃溶液中进行。它以使得确保螯合剂与催化剂组合物的金属组分一起充分掺入成形载体或掺金属的载体中的方式来进行。在将螯合剂掺入组合物的方法的又一种实施方式中，可以用螯合剂接触或润湿干燥的掺金属载体，这在极性添加剂掺入干燥的掺金属载体之前或与极性添加剂一起同时并联合地浸溃所述干燥的掺金属载体。
当在干燥掺金属载体中掺入极性添加剂之前将螯合剂掺入其中时，应该有足够的剩余孔体积以允许用极性添加剂进一步填充所述孔体积。或者，其中掺入了螯合剂的干燥掺金属载体可以按照上面描述的程序进行干燥，以从干燥掺金属载体的填充孔中除去至少一部分螯合剂或螯合剂溶液的挥发性组分，以允许随后用极性添加剂填充所述孔体积。螯合剂也可以包含在被浸溃到干燥的掺金属载体中的极性添加剂中。用这种途径，将所述螯合剂与极性添加剂的浸溃同时或联合地掺入所述干燥的掺金属载体中，优选通过用极性添加剂溶解或包含螯合剂进行。它以使得确保螯合剂与极性添加剂一起充分掺入干燥的掺金属载体中的方式进行。适合用于本发明方法的螯合处理步骤中的螯合剂包括能够与组合物的金属组分形成络合物的那些化合物，所述金属组分例如如上所述的6族金属、9族金属和10族金属。如之前所述，对本发明的方法而言特别重要的是所述螯合剂具有提供与组合物的金属形成螯合物的性质，以便将所述金属从它的载体材料表面抽取出。术语螯合剂(chelant，chelating agent, chelator)在本文中使用时是指相同的物质,并被认为是起到配位体功能从而与中央金属离子形成螯合物(chelate, chelate complex)的化合物。优选通过利用含有与所述组合物的金属络合的螯合剂的溶液，将所述螯合剂以液体形式添加至成形载体或掺金属载体或干燥的掺金属载体。因此，络合物是液相的，其减弱存在于整个载体材料上的金属之间的结合。根据本文中描述的本发明方法所要求的适合于提供用于形成金属螯合剂络合物的任何螯合剂化合物，可以用于螯合处理。这些螯合剂化合物包括含有至少一个氮原子的那些螯合剂，所述氮原子可以起着电子供体原子作用以与干燥的掺金属载体中的金属形成络合物。可能的含氮原子的螯合剂的实例包括可以归类为氨基羧酸、多胺、氨基醇、肟和聚乙烯亚胺的那些化合物。氨基羧酸的实例包括乙二胺四乙酸(EDTA)、羟基乙二胺三乙酸(HEDTA)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)和氨三乙酸(NTA)。多胺的实例包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和三氨基三乙胺。氨基醇的实例包括三乙醇胺(TEA)和N-羟乙基乙二胺。用于本发明方法的优选螯合剂是可以由下式表示的氨基羧酸
权利要求
1.一种制造组合物的方法，其中所述方法包括提供成形载体；将含金属的溶液掺入所述成形载体中以提供掺金属载体；干燥所述掺金属载体从而提供挥发物含量在I至20wt % LOI范围内的干燥的掺金属载体；将极性添加剂掺入所述干燥的掺金属载体中，从而提供添加剂浸溃的组合物；和将螯合剂掺入所述成形载体中或所述干燥的掺金属载体中。
2.权利要求1所述的方法，其中所述螯合剂在所述极性添加剂掺入所述干燥的掺金属载体之前掺入所述干燥的掺金属载体中、或者与所述极性添加剂联合或作为其组分掺入所述干燥的掺金属载体中。
3.权利要求2所述的方法，其中所述螯合剂在所述极性添加剂掺入所述干燥的掺金属载体之前掺入所述干燥的掺金属载体中，从而提供经螯合剂处理的掺金属载体，然后干燥所述经螯合剂处理的掺金属载体以提供挥发物含量在l-20wt% LOI范围内的干燥的经螯合剂处理的掺金属载体，其待用作掺入所述极性添加剂的所述干燥的掺金属载体，以提供所述添加剂浸溃的组合物。
4.权利要求3所述的方法，其中所述干燥所述掺金属载体的步骤在不超过400°C的第一干燥温度下进行，并且所述干燥所述经螯合剂处理的掺金属载体的步骤在不超过400°C的第二干燥温度下进行。
5.权利要求1所述的方法，其中所述螯合剂在所述含金属溶液掺入所述成形载体之前掺入所述成形载体中，或者与所述含金属溶液联合或作为其组分掺入所述成形载体中。
6.权利要求5所述的方法，其中所述螯合剂在所述含金属溶液掺入所述成形载体之前掺入所述成形载体中，然后干燥所述其中掺有所述螯合剂的成形载体，从而提供包含所述螯合剂并且挥发物含量在I至20wt% LOI范围内的所述成形载体。
7.权利要求6所述的方法，其中所述干燥所述掺金属载体的步骤在不超过400°C的第一干燥温度下进行，并且所述干燥所述其中掺有所述螯合剂的成形载体的步骤在不超过400 V的第二干燥温度下进行。
8.权利要求1-7任一项所述的方法，其中所述螯合剂选自化合物氨基羧酸、多胺、氨基醇、肟和聚乙烯亚胺。
9.权利要求1-7任一项所述的方法，其中所述极性添加剂是具有极性并且偶极矩为至少O. 45的杂化合物。
10.权利要求1-7任一项所述的方法，其中所述添加剂浸溃的组合物包含选自钴和镍并且存在量在O. 5被％至20被％范围内的9族或10族金属组分、和选自钥和钨并且存在量在5wt%至50wt%范围内的6族金属组分，其中所述重量百分数基于干燥载体材料的重量，而所述金属组分按元素计，与它的实际形式无关。
11.权利要求1-7任一项所述的方法，其中所述成形载体包含多孔耐高温氧化物，其选自耐高温氧化物二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、二氧化钛-氧化铝、氧化锆-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛及其两种或更多种的组合；并且其中所述成形载体的表面积(通过BET法确定)在50m2/g至450m2/g的范围内，平均孔径在50至200埃(人)的范围内，并且总孔体积超过O. 55cc/g。
12.权利要求1-7任一项所述的方法，其中所述干燥的掺金属载体的可用孔体积的至少75%被所述极性添加剂填充。
13.一种加氢催化剂组合物，其包含掺金属的成形载体，螯合剂，和极性添加剂。
14.权利要求13所述的加氢催化剂组合物，其中所述螯合剂选自化合物氨基羧酸、多胺、氨基醇、肟和聚乙烯亚胺。
15.权利要求14所述的加氢催化剂组合物，其中所述极性添加剂是具有极性并且偶极矩为至少O. 45的杂化合物。
16.权利要求15所述的加氢催化剂组合物，其中所述添加剂浸溃的组合物包含选自钴和镍并且存在量在O. 5被％至20被％范围内的9族或10族金属组分、和选自钥和钨并且存在量在5wt%至50wt%范围内的6族金属组分，其中所述重量百分数基于干燥载体材料的重量，而所述金属组分按元素计，与它的实际形式无关。
17.权利要求16所述的加氢催化剂组合物，其中所述成形载体包含多孔耐高温氧化物，其选自耐高温氧化物二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、二氧化钛-氧化铝、氧化锆-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛及其两种或更多种的组合；并且其中所述成形载体的表面积(通过BET法确定)在50m2/g至450m2/g的范围内，平均孔径在50至200埃(人)的范围内，并且总孔体积超过O. 55cc/g°
18.权利要求17所述的加氢催化剂组合物，其中所述干燥的掺金属载体的可用孔体积的至少75%被所述极性添加剂填充。
19.一种加氢处理方法，其包括在加氢处理反应条件下接触权利要求15至18任一项的组合物。
20.一种组合物，其通过权利要求1至12任一项的方法制造。
全文摘要
一种加氢催化剂组合物，其包含经螯合剂处理的含金属的载体材料，所述载体材料中掺有极性添加剂。所述催化剂组合物的制备如下将至少一种金属组分掺入载体材料中，然后用螯合剂处理所述掺金属的载体，然后将极性添加剂掺入经螯合剂处理的组合物中。
文档编号B01J31/00GK103052445SQ201180038718
公开日2013年4月17日 申请日期2011年8月5日 优先权日2010年8月13日
发明者A·G·加布里洛夫, E·甘雅, S·P·托里西 申请人:国际壳牌研究有限公司