通过加氢处理提质烃热解产物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及提质的热解产物，从烃类热解获得的产物的提质方法，该方法所用到的设备，以及提质的热解产物的用途。将从热解流出物回收的含焦油的物流与效用流体混合和随后进行加氢处理。
【专利说明】通过加氢处理提质烃热解产物
[0001]相关申请的交叉参考
[0002]本申请要求享有2011年8月31日提交的美国临时申请61/529565、2011年8月31日提交的美国临时申请61/529588和2012年6月8日提交的美国临时申请61/657299的权益和优先权，其全部内容引入本文。
发明领域
[0003]本发明涉及提质的热解产物，将从烃类热热解所获得的产物提质的方法，用于这些方法的设备，和提质的热解产物的用途。
[0004]发明背景
[0005]热解过程，例如蒸汽裂化可用于转化饱和烃为高附加值的产品如轻质烯烃，例如，乙烯和丙烯。除这些有用的产品以外，烃热解可能也生产显著数量的低附加值产品，例如蒸汽裂化器焦油(“SCT")。
[0006]涉及常规催化加氢处理的SCT提质方法受限于显著的催化剂失活。该方法可以在250°C至380°C的温度范围内和在5400千帕至20500千帕的压力范围内进行操作，该过程可使用含有Co、N1、或Mo中的一种或多种的催化剂；但明显的催化剂结焦能够被观察到。虽然催化剂结焦可以通过在升高的氢气分压，减少空间速度，以及在200°C至350°C的温度控制范围内的操作过程中被减少；但在这些条件下的SCT加氢处理不是所需要的，这是因为氢分压的增加将使该过程不够经济性，由于氢气和设备成本的增加，以及由于增高的氢分压，降低的空间速度，和降低的温度范围将会有利于不需要的氢化反应。
[0007]发明概述
[0008]在一个实施方案中，本发明涉及一种烃转化方法，该方法包括:
[0009](a)提供第一混合物，其包含基于第一混合物的重量≥10.0wt%的烃；
[0010](b)热解第一混合物以产生包含≥1.0wt%的C2不饱和物和≥0.1wt %焦油的第二混合物，该重量百分数基于第二混合物的重量；
[0011](C)从所述第二混合物中分离焦油物流，其中所述焦油物流包含≥90.0?〖％第二混合物中常压沸点≥290°C的分子；
[0012](d)提供效用流体，该效用流体包括≥40.0wt%芳族碳，基于效用流体的重量；
[0013](e)在催化加氢处理条件下在分子氢和效用流体存在下将至少一部分焦油物流暴露于至少一种加氢处理催化剂以产生加氢处理器流出物，其中效用流体:焦油重量比在0.05至3.5范围内；和
[0014](f)从加氢处理器流出物中分离出液相，所述液相包含≥90.0wt%具有至少4个碳原子的加氢处理器流出物的分子，基于加氢处理器流出物的重量，
[0015]其中所述效用流体包括数量≥90.0wt%的分离的液相，基于效用流体的重量。
[0016]在另一个实施方案中，本发明涉及一种烃转化方法，该方法包括:
[0017](a)提供第一混合物，其包含基于第一混合物的重量≥10.0wt%的烃；
[0018](b)热解第一混合物以产生包含≥1.0wt%的C2不饱和物和≥0.1wt %焦油的第二混合物，该重量百分数基于第二混合物的重量；
[0019](c)从所述第二混合物中分离焦油物流，其中所述焦油物流包含≥90.0?〖％第二混合物中常压沸点≥290°C的分子；
[0020](d)提供效用流体，该效用流体包括通过NMR测量的≥40.0wt%芳族碳，基于效用流体的重量；
[0021](e)在催化加氢处理条件下在分子氢和效用流体存在下将至少一部分焦油物流暴露于至少一种加氢处理催化剂以产生加氢处理器流出物，其中所述效用流体:焦油重量比在0.05至3.5范围内；
[0022](f)从加氢处理器流出物中分离出液相，所述液相包含≥90.0wt%具有至少4个碳原子的加氢处理器流出物的分子，基于加氢处理器流出物的重量；
[0023](g)从所述液相中分离出轻质液体和重质液体，其中所述重质液体含有9(^丨％具有常压沸点> 300 V的液相中的分子；
[0024]其中所述效用流体包括数量为> 90.0wt %的分离的轻质液体，基于效用流体的重量。
[0025]在仍然另一个实施方案中，本发明涉及一种连续烃转化方法，该方法包括:
[0026](a)提供第一混合物，其包含基于第一混合物的重量≥10.0wt%的烃；
[0027](b)热解第一混合物以产生包含≥1.0wt%的C2不饱和物和≥0.lwt%焦油的第二混合物，该重量百分数基于第二混合物的重量；
[0028](c)提供效用流体，该效用流体包括通过NMR测量的≥40.0wt%芳族碳，基于效用流体的重量；
[0029](d)在操作持续时间≥24小时催化加氢处理条件下，在效用流体和50.0S m3/m3至890.0S m3/m3分子氢的存在下在(i) LHSV在约Ι.ΟΧΚ11到约10.0的范围内，(ii)温度在300.(TC至500.(TC的范围，(iii)压力在从25巴(绝对)至100巴(绝对)的范围内，以及(iv)效用流体:焦油物流重量比率为0.1至3.5的范围内将基于第二混合物的焦油重量≥50.0wt%第二混合物的焦油暴露于至少一种加氢处理催化剂，以产生加氢处理器流出物；和
[0030](e)从加氢处理器流出物中分离出液相，所述液相包含≥95.0wt%具有至少4个碳原子的加氢处理器流出物的分子，基于加氢处理器流出物的重量，其中所述效用流体包括数量≥99.0wt%的分离的液相，基于效用流体的重量。
[0031]在某些实施方案中，本发明涉及与焦油进料相比具有改进掺混特性的加氢处理的焦油，例如，该加氢处理的焦油可以与其它含重质烃的物流掺混而具有较少的浙青质沉淀，相比于采用未加氢处理的焦油的情况。该加氢处理的焦油因此适合用作调合料，例如，用于提质宽范围的相对低价值重质烃。
【专利附图】
【附图说明】
[0032]图1示意性地展示了本发明的实施方案，其中在加氢处理阶段的下游利用分离级以分离和循环一部分反应器流出物的总体液体产物来用作效用流体。
[0033]发明详述
[0034]本发明部分基于如下发现:催化剂结焦可以在包含显著数量的单环或多环芳族化合物的效用流体存在的情况下通过加氢处理这种SCT能够被减少。不同于传统的SCT加氢处理，该过程可以在相对于芳烃氢化作用有利于所需加加氢裂化化反应的温度和压力下操作。已经发现一部分加氢处理器的液相流出物可以循环和用作作效用流体。
[0035]术语“SCT”是指(a)具有一个或多个芳族核及任选的(b)非芳族物质和/或非烃分子的烃类混合物，该混合物来自于烃热解和具有沸点范围>约550° F(2900C )，例如，≥90.0?丨％的SCT分子具有常压沸点≥550° F(2900C )0 SCT可包括基于SCT的重量，例如，≥50.0wt%,≥75.0wt%,≥90.0wt%的烃分子(包括它们的混合物和它们的聚集物)，所述烃分子具有(i) 一个或多个芳族核和(ii) >约C15的分子量。
[0036]已经发现，SCT包括显著数量的重质焦油(“TH”)。对于本说明书和所附权利要求中，术语“重质焦油”是指烃的热解产物，该TH具有常压沸点> 565°C并基于该产物的重量含有≥5.0%具有多个芳族核的分子。该TH在25.(TC典型地是固体和一般包括在25.(TC下不溶于5:1(体积:体积)比的正戊烷:SCT的SCT馏分(“常规戊烷萃取”)。该TH可以包括高分子量分子(例如MW > 600)，如浙青质和其它高分子量烃。术语“浙青质”定义为庚烷不溶物，和按照ASTM D3279测定。例如，该TH可包含≥10.0wt^含有芳族核的高分子量分子，其可被以下的一种或多种:(i)相对低分子量的烷烃和/或烯烃，例如，C1至C3烷烃和/或烯烃，(^)(:5和/或(:6环烷环，或(iii)噻吩环。一般来说，≥60.0wt %该TH的碳原子被包含在一个或多个芳族核内，基于该TH的碳原子重量，例如，在68.0wt^至78.0wt%的范围内。虽然不希望受任何理论或模型的束缚，也相信该TH形成具有相对平坦形态的聚集物，这是由于在TH分子之间的范德华吸引力的结果。该TH聚集物的大尺寸，其在它们的最大维度中可以在例如，十纳米至几百纳米(“rim”)的范围内，在催化加氢处理条件下导致低的聚集物流动性和扩散性。换言之，常规的TH转化受损于严重的质量传递限制，它导致TH转化成焦炭的高选择性。已经发现，SCT与效用流体相结合分解该聚集物成为单个的分子，例如，其在它们的最大维度内< 5.0nm及分子量在约每摩尔200克到每摩尔2500克范围内。这将导致SCT的TH的更大流动性和扩散性，从而在加氢处理条件下导致缩短的催化剂接触时间和较少向焦炭的转化。结果是，SCT转化可以在较低的压力，例如，在500psig至1500psig(34.5-103.4巴表压)下运行，这将显著降低了成本和复杂性，相对于更高压力的加氢处理。本发明的优点还在于该SCT不是过度裂化的使得在某些实施方案中产生的轻质烃,例如，C4或更轻的物质，小于大约5.0wt%，它导致多环化合物的独立组成，和进一步降低了在加氢处理过程中氢气的消耗量。
[0037]在某些实施方案中，本发明涉及一种加氢处理焦油如加氢处理的蒸汽裂化焦油，其具有改进的粘度和掺混特性。在这些实施方案中，加氢处理的焦油可通过在效用流体的存在下在在催化加氢处理条件下将焦油进料进行催化加氢处理而得到，该催化加氢处理条件包括在温度在375°C至425°C范围，例如385°C至415°C范围；压力在45巴(绝对)至135巴(绝对)的范围内，如60巴(绝对)至90巴(绝对)；分子氢处理速率(基于焦油进料)在 150S m3/m3 至 1200S m3/m3 (840SCF/B 至 6700SCF/B)的范围内，如在 180S m3/m3 至450S m3/m3 (1000SCF/B 至 2500SCF/B)的范围内；和 LHSV 在 0.1 至 2.0 的范围内，例如 0.25至0.50的LHSV基于总进料(焦油+效用流体)。该效用流体可从加氢处理器流出物循环(任选地在分离加氢处理的焦油馏分之后)，或者从外部来源获得。该催化剂可以是，例如，常规的硫化的氧化铝负载的钴-钥催化剂。已经观察到在这些条件下生产加氢处理的焦油可导致较少的不理想副产品，其具有分子量小于或等于C4(C4_副产品)。
[0038]SCT起始材料不同于其他相对较高分子量的烃类混合物，如原油残留物(“渣油”)，包括常压渣油和减压渣油两者和其它通常，例如，在石油和石油化学加工中遇到的物流。通过C13NMR测量的SCT的芳族碳含量明显大于残油的芳族碳含量。例如，SCT中芳族碳含量典型地大于70.0wt%而渣油中的芳族碳含量通常小于40.0wt%。为了研究清楚渣油和SCT之间的一些差异，两种代表性SCT样品和三种有表性洛油样品的选择的性能如下表1所不。SCT浙青质的显著部分具有常压沸点小于565°C。例如，SCTl中仅仅32.5wt%的浙青质具有常压沸点大于565°C。这不是要用减压渣油的情况，其中基本上100%的浙青质的常压沸点> 565°C。即使溶剂萃取是不完美的工艺过程，结果表明在减压渣油中的浙青质，大多数是具有常压沸点大于565°C的较重分子。当在与用于减压渣油的那些大致相同的条件下经历庚烷溶剂萃取时，从SCT获得的浙青质含有更大的百分比(以重量为基准)具有常压沸点〈565°C的分子，相比于对于减压渣油的情况。就存在的金属和含氮化合物的相对量，SCT也不同于渣油。在SCT中，金属的总量是≤1000.0ppmw (百万分之一份，重量)，基于SCT的重量，例如，< 100.0ppmw,如< 10.0ppmw0 SCT中存在的总氮量一般小于原油减压洛油中存在的氮含量。 [0039]两种代表性SCT样品和三种有表性渣油样品的选择的性能如下表所示。
[0040]表1
[0041]
【权利要求】
1.一种烃转化方法，包括: (a)提供第一混合物，其包含基于第一混合物的重量≥10.0wt%的烃； (b)热解第一混合物以产生包含≥1.0wt%的C2不饱和物和≥0.lwt%焦油的第二混合物，该重量百分数基于第二混合物的重量； (c)从所述第二混合物中分离焦油物流，其中所述焦油物流包含>90.0?〖％第二混合物中常压沸点> 290°C的分子； (d)提供效用流体，该效用流体包括>40.0wt%芳族碳，基于效用流体的重量； (e)在催化加氢处理条件下在分子氢和效用流体:焦油重量比在0.05至3.5范围的效用流体存在下将至少一部分焦油物流暴露于至少一种加氢处理催化剂以产生加氢处理器流出物；和 (f)从加氢处理器流出物中分离出液相，所述液相包含≥90.(^七％具有至少4个碳原子的加氢处理器流出物的分子，基于加氢处理器流出物的重量，其中所述效用流体包括数量≥90.0wt%的分离的液相，基于效用流体的重量。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述效用流体包括通过NMR测量的>60.0wt%的芳族碳，基于效用流体的重量。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述液相包含>90.0wt %具有常压沸点^ 65.(TC的加氢处理器流出物的分子，基于加氢处理器流出物的重量。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中所述液相包含>90.0wt%具有常压沸点^ 100.(TC的加氢处理器流出物的分子，基于加氢处理器流出物的重量。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中所述液相包含>90.0wt%具有常压沸点^ 150.(TC的加氢处理器流出物的分子，基于加氢处理器流出物的重量。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中所述效用流体在15°C下的密度小于所述焦油物流在15°C下的密度。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其中所述第一混合物的烃包括如下的一种或多种:石脑油、瓦斯油、减压瓦斯油、蜡质渣油、常压渣油、渣油掺合物、或原油。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其中所述第一混合物包含基于第一混合物的重量≥50.0wt%的如下的一种或多种:石脑油、瓦斯油、减压瓦斯油、蜡质渣油、常压渣油、渣油掺合物、或原油。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其中所述热解步骤(b)是蒸汽裂化。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其中所述焦油物流包括(i)^ 10.0wt%不是浙青质的具有常压沸点> 565°C的分子以及(ii) ( 1000.0ppmw的金属，该重量百分数基于该焦油物流的重量。
11.根据权利要求ι-?ο任一项所述的方法，其中所述加氢处理条件包括如下的一种或多种:温度在350°C至450°C范围内，压力在20巴至100巴范围内，空间速度(LHSV)在0.2-4.0范围内，和氢消耗率在50S m3/m3至450S m3/m3范围内。
12.根据权利要求1-11任一项所述的方法，其中所述效用流体包括数量>99.0wt%的步骤(f)中分离出的液相，基于效用流体的重量。
13.根据权利要求1-12任一项所述的方法，其中步骤(e)的效用流体:焦油物流重量比率在0.10到3.0的范围内。
14.根据权利要求1-13任一项所述的方法，其中步骤(e)的效用流体:焦油物流重量比率在0.2到3.0的范围内。
15.根据权利要求1-14任一项所述的方法，进一步包括从该方法中引离第二部分的液相，该第二部分被用于生产燃料。
16.根据权利要求1-15任一项所述的方法，进一步包括提供补充效用流体到步骤(d)以替换至少一部分来自步骤(g)中一部分液相的效用流体，补充效用流体包括芳族化合物和具有ASTM D8610%馏点≥60.(TC和90%馏点≥350.0 O。
17.一种烃转化方法，包括: (a)提供第一混合物，其包含基于第一混合物的重量>10.0wt%的烃； (b)热解第一混合物以产生包含≥1.0wt%的C2不饱和物和≥0.lwt%焦油的第二混合物，该重量百分数基于第二混合物的重量； (c)从所述第二混合物中分离焦油物流，其中所述焦油物流包含90.0wt %第二混合物中常压沸点≥290°C的分子； (d)提供效用流体，该效用流体包括通过NMR测量的>40.0wt%芳族碳，基于效用流体的重量； (e)在催化加氢处理条件下在分子氢和效用流体存在下将至少一部分焦油物流暴露于至少一种加氢处理催化剂以产生加氢处理器流出物，其中效用流体:焦油重量比在0.05至3.5范围内； (f)从加氢处理器流出物中分离出液相，所述液相包含≥90.(^七％具有至少4个碳原子的加氢处理器流出物的分子，基于加氢处理器流出物的重量； (g)从所述液相中分离出轻质液体和重质液体，其中所述重质液体含有90wt%具有常压沸点> 300 V的液相中的分子； 其中所述效用流体包括数量为> 90.0wt%的分离的轻质液体，基于效用流体的重量。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述液相包含>90.0wt %具有常压沸点^ 65.(TC的加氢处理器流出物的分子，基于加氢处理器流出物的重量。
19.根据权利要求17或18所述的方法，其中所述液相包含>90.0wt%具有常压沸点^ 100.(TC的加氢处理器流出物的分子，基于加氢处理器流出物的重量。
20.根据权利要求17-19任一项所述的方法，其中所述液相包含>90.0被％具有常压沸点> 150.(TC的加氢处理器流出物的分子，基于加氢处理器流出物的重量。
21.根据权利要求17-20任一项所述的方法，其中所述重质液体包含>90.0wt%具有常压沸点> 250.(TC的液相的分子。
22.根据权利要求17-20任一项所述的方法，其中所述重质液体包含>90.0被％具有常压沸点> 350.(TC的液相的分子。
23.根据权利要求17-22任一项所述的方法，还包括从该方法中将第二部分的轻质液体引离。
24.—种连续烃转化方法，包括: (a)提供第一混合物，其包含基于第一混合物的重量>10.0wt%的烃； (b)热解第一混合物以产生包含≥1.0wt%的C2不饱和物和≥0.lwt%焦油的第二混合物，该重量百分数基于第二混合物的重量；(C)提供效用流体，该效用流体包括通过NMR测量的> 40.0wt%芳族碳，基于效用流体的重量； (d)在操作持续时间>24小时催化加氢处理条件下，在效用流体和50.0S m3/m3至.890.0S m3/m3分子氢的存在下在(i) LHSV在约Ι.ΟΧ10-1到约10.0的范围内，(ii)温度在 .300.(TC至500.(TC的范围，(iii)压力在从25巴(绝对)至100巴(绝对)的范围内，以及(iv)效用流体:焦油物流重量比率为0.1至3.5的范围内将基于第二混合物的焦油重量≥50.0wt%第二混合物的焦油暴露于至少一种加氢处理催化剂，以产生加氢处理器流出物；和 (e)从加氢处理器流出物中分离出液相，所述液相包含≥95.0wt%具有至少4个碳原子的加氢处理器流出物的分子，基于加氢处理器流出物的重量，其中所述效用流体包括数量≥99.0wt%的分离的液相，基于效用流体的重量。
25.根据权利要求24所述的连续烃转化方法，其中在连续操作100小时之后经过暴露步骤(d)的压降不会超过初始压降300%以上。
【文档编号】C10G49/18GK103764799SQ201280041820
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2012年8月31日 优先权日:2011年8月31日
【发明者】S·H·布朗, S·M·戴维斯, J·S·布坎南, D·T·菲卢赫利, K·G·里德 申请人:埃克森美孚化学专利公司