提质烃热解产物的制作方法

提质烃热解产物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及提质的热解产物，从烃类热解获得的产物的提质方法，该方法所用到的设备，以及提质的热解产物的用途。将从热解流出物回收的含焦油的物流与效用流体混合和随后进行加氢处理。
【专利说明】提质烃热解产物
[0001]相关申请的交叉参考
[0002]本申请要求享有2011年8月31日提交的美国临时申请61/529565、2011年8月31日提交的美国临时申请61/529588和2012年6月8日提交的美国临时申请61/657299的权益和优先权，其全部内容引入本文。
发明领域
[0003]本发明涉及提质的热解产物，将从烃类热热解所获得的产物提质的方法，用于这些方法的设备，和提质的热解产物的用途。
[0004]发明背景
[0005]热解过程，例如蒸汽裂化可用于转化饱和烃为高附加值的产品如轻质烯烃，例如，乙烯和丙烯。除这些有用的产品以外，烃热解可能也生产显著数量的低附加值产品，例如蒸汽裂化器焦油(“SCT")。
[0006]—种常规SCT-提质方法包括对SCT的催化加氢处理以裂化SCT分子。该方法可以在250°C至380°C的温度范围内和在5400千帕至20500千帕的压力范围内进行操作，该过程可使用含有Co、N 1、或Mo中的一种或多种的催化剂；但明显的催化剂结焦能够被观察到。虽然催化剂结焦可以通过在升高的氢气分压，减少空间速度，以及在200°C至350°C的温度控制范围内的操作过程中被减少；但在这些条件下的SCT加氢处理不是所需要的，这是因为氢分压的增加将使该过程不够经济性，由于氢气和设备成本的增加，以及由于增高的氢分压，降低的空间速度，和降低的温度范围将会有利于不需要的氢化反应。
[0007]发明概述
[0008]在一个实施方案中，本发明涉及一种烃转化方法，该方法包括:
[0009](a)提供第一混合物，其包含基于第一混合物的重量≥10.0wt%的烃；
[0010](b)将第一混合物在热解条件下暴露于≥400°C的温度以产生包含≥1.0wt%的C2不饱和物和> 0.1wt %重质焦油(Tar Heavies)的第二混合物,重量百分数基于第二混合物的重量；
[0011](C)从所述第二混合物中分离第三混合物，其包含≥10.0wt %第二混合物的重质焦油，基于第二混合物的重质焦油的重量；
[0012]⑷提供效用流体，该效用流体包括芳族化合物和具有ASTM D8610%馏点≥60.(TC和90%馏点≤350.(TC ;和
[0013](e)在分子氢和效用流体存在下在催化加氢处理的条件下使第三混合物与至少一种加氢处理催化剂相接触以将至少一部分第三混合物转化为加氢处理的产物，其中Q)加氢处理的产物的粘度小于第三混合物的粘度并且(ii)加氢处理具有< 0.1wt%的焦炭产率，基于所述第三混合物的重量。
[0014]在另一个实施方案中，本发明涉及一种烃转化方法，该方法包括:
[0015](a)提供烃混合物，其包含≥1.(^七％的C2不饱和物和≥0.lwt%的重质焦油，重量百分数基于第二混合物的重量；[0016](b)将该烃混合物与效用流体相结合以产生进料混合物，该效用流体包括芳族化合物和具有ASTM D8610%馏点≥60.(TC和90%馏点≤350.(TC，其中进料混合物包括
20.0wt%至95.0wt%烃混合物和5.0wt%至80.0wt %效用流体,基于进料混合物的重量；和
[0017](c)在催化加氢处理条件下在分子氢的存在下将该进料混合物与至少一种加氢处理催化剂接触以将至少一部分进料混合物转化为加氢处理的产物，其中(i)加氢处理的产物的粘度小于烃混合物的粘度和(ii)该加氢处理具有< 0.1wt%的焦炭产率，基于进料混合物的重量。
[0018]任选地，本发明的某些实施方案，如前述一个或多个实施方案包括一个或多个以下特征:(i)第二混合物中包含≥0.5wt%的重质焦油，基于第二混合物总重量；(ii)第二混合物的重质焦油含有> 10.0wt%的重质焦油聚集物，这种聚集物在至少一个维度具有在10.0纳米至300.0纳米范围内的平均尺寸，且平均碳原子数≥50，重量百分数是基于在第二混合物中重质焦油的重量；(iii)该聚集物包括> 90.0wt%的重质焦油分子,该分子的C:H原子比为1.0-1.8，分子量在250至2500的范围内，熔点在100°C至700°C的范围内，并且其中所述第三混合物包含> 50.0被％第二混合物的重质焦油聚集物，基于第二混合物的重质焦油聚集物的重量，以及Qv)该第三混合物包含> 90.(^丨％的第二混合物的重质焦油聚集物，基于第二混合物的重质焦油聚集物的重量。
【专利附图】

【附图说明】
[0019]图1示意 性地展示了本发明的实施方案，其中在加氢处理阶段的下游利用分离级以分离和循环一部分加氢处理的产物来用作效用流体。
[0020]发明详述
[0021]本发明部分基于如下发现:催化剂结焦可以在包含显著数量的芳香族化合物，例如单环或双环芳族化合物的效用流体存在的情况下通过加氢处理这种SCT能够被减少。不同于传统的SCT加氢处理，该过程可以在相对于芳烃氢化作用有利于所需加加氢裂化化反应的温度和压力下操作。术语“SCT”是指(a)具有一个或多个芳族核及任选的(b)非芳族物质和/或非烃分子的烃类混合物，该混合物来自于烃热解和具有沸点范围 >约550。F(290°C )，例如，≥ 90.0wt°/c^^SCT 分子具有常压沸点≥ 550° F(290°C ) 0 SCT 可包括基于SCT的重量，例如，≥50.0wt%,≥75.0wt%,≥90.0wt%的烃分子(包括它们的混合物和它们的聚集物)，所述烃分子具有(i) 一个或多个芳族核和(ii) >约C15的分子量。
[0022]已经发现，SCT包括显著数量的重质焦油(“TH”)。对于本说明书和所附权利要求中，术语“重质焦油”是指烃的热解产物，该TH具有常压沸点> 565°C并基于该产物的重量含有≥5.0wt^具有多个芳族核的分子。该TH在25.(TC典型地是固体和一般包括在25.(TC下不溶于5:1(体积:体积)比的正戊烷:SCT的SCT馏分(“常规戊烷萃取”)。该TH可以包括高分子量分子(例如MW > 600)，如浙青质和其它高分子量烃。术语“浙青质”是指庚烷不溶物，如通过ASTM D3279测定。例如，该TH可包含> 10.0wt %含有芳族核的高分子量分子，其可被以下的一种或多种:(i)相对低分子量的烷烃和/或烯烃，例如，(^至(:3烷烃和/或烯烃，(ii)C5和/或C6环烧环,或(iii)噻吩环。一般来说，≥60.0wt%该TH的碳原子被包含在一个或多个芳族核内，基于该TH的碳原子重量，例如，在68.0wt %至78.0wt %的范围内。虽然不希望受任何理论或模型的束缚，也相信该TH形成具有相对平坦形态的聚集物，这是由于在TH分子之间的范德华吸引力的结果。该TH聚集物的大尺寸，其在它们的最大维度中可以在例如，十纳米至几百纳米(“rim”)的范围内，在催化加氢处理条件下导致低的聚集物流动性和扩散性。换言之，常规的TH转化受损于严重的质量传递限制，它导致TH转化成焦炭的高选择性。已经发现，SCT与效用流体相结合分解该聚集物成为单个的分子，例如，其在它们的最大维度内< 5.0nm及分子量在约每摩尔200克到每摩尔2500克范围内。这将导致SCT的TH的更大流动性和扩散性，从而在加氢处理条件下导致缩短的催化剂接触时间和较少向焦炭的转化。结果是，SCT转化可以在较低的压力，例如，在500psig至1500psig(34巴(表压)-100巴(表压))下运行，这将显著降低了成本和复杂性，相对于更高压力的加氢处理。本发明的优点还在于该SCT不是过度裂化的，使得在加氢处理过程中产生的轻质烃(例如，具有4个碳原子或更少的烃)的数量基于SCT的重量是< 5.0wt%。这进一步降低了在加氢处理过程中氢气的消耗量。
[0023]SCT不同于其他相对较高分子量的烃类混合物，如原油残留物(“渣油”)，例如，常压渣油或减压渣油和其它通常，例如，在石油和石油化学加工中遇到的物流。例如，SCT的芳族碳含量明显大于残油的芳族碳含量。SCT —般具有> 70.0wt%的芳族碳含量，基于SCT的重量，然而，渣油通常具有<40.0wt%的芳族碳含量，基于残油的重量。为了研究清楚渣油和SCT之间的一些差异，两种代表性SCT样品和三种有表性渣油样品的选择的性能如下表1所示。另一个重要的区别是，焦油的浙青质的显著部分具有常压沸点<565°C。例如，SCTl中仅仅32.5wt%的浙青质具有常压沸点≥565°C。这不是对于渣油的情况，其中约100%的减压渣油的浙青质的常压沸点> 565°C。即使溶剂萃取是不完美的工艺过程，结果表明在残油，例如减压渣油中的浙青质，大多数是具有常压沸点> 1050° F(565°C)的较重分子。当在与用于减压渣油的那些大致相同的条件下经历庚烷溶剂萃取时，包含在SCT中的浙青质含有更大的百分比(以重量为基准)具有常压沸点<565°C的分子，相比于对于减压渣油的情况。就存在的金属和含氮化合物的相对量，SCT也不同于渣油。在SCT中，金属的总量是≤1000.0ppmw(百万分之一份，重量)，基于SCT的重量，例如，≤100.0ppmw,如≤10.0ppmw，该数量比原油减压渣油小得多，如在常压沸点> 565°C的渣油馏分中含有≥10.0wt%浙青质的那些(基于具有常压沸点≥565°C的渣油的总重量)。SCT中存在的总氮量是< 1000.0ppmw,基于SCT的重量,例如，(100.0ppmw,如< 10.0ppmw,其量一般比这样的原油减压渣油小得多。
[0024]表1
[0025]
【权利要求】
1.一种烃转化方法，包括:(a)提供第一混合物，其包含基于第一混合物的重量≥10.0wt%的烃；(b)将第一混合物在热解条件下暴露于≥400°C的温度以产生包含≥1.0wt%的C2不饱和物和≥0.lwt%重质焦油的第二混合物，该重量百分数基于第二混合物的重量；(c)从所述第二混合物中分离第三混合物，其包含≥10.0wt %第二混合物的重质焦油，基于第二混合物的重质焦油的重量；(d)提供效用流体，该效用流体包括芳族化合物和具有ASTMD8610%馏点≥600°TC和90%馏点≤350.0°C ;和(e)在分子氢和效用流体存在下在催化加氢处理的条件下使第三混合物与至少一种加氢处理催化剂相接触以将至少一部分第三混合物转化为加氢处理的产物，其中(i)加氢处理的产物的粘度小于第三混合物的粘度并且(ii)加氢处理具有≤ 0.lwt%的焦炭产率，基于所述第三混合物的重量。
2.权利要求1所述的方法，其中所述第一混合物的烃包含基于第一混合物的烃的重量^ 50.0wt%的如下的一种或多种:蜡状渣油、常压渣油、石脑油、渣油掺合物、或原油。
3.权利要求1或2所述的方法，其中所述第一混合物还包含≥25.0wt %的稀释剂，基于所述第一混合物的重量。
4.权利要求3所述的方法，其中所述稀释剂包括≥95.0wt %的水，基于稀释剂的重量，所述第一混合物包含10.0wt%至90.0wt%的稀释剂，基于所述第一混合物的重量，并且在热解条件包括以下的一种或多种: (i)在760°C至880°C范围内的温度；(ii)在1.0巴到5.0巴(绝对)范围内的压力；以及 (iii)在0.10秒至2.0秒范围内的停留时间。
5.权利要求1-4任一项所述的方法，其中所述第二混合物包含≥0.5wt%的重质焦油，基于第二混合物的重量。
6.权利要求1-5任一项所述的方法，其中所述第二混合物的重质焦油含有≥10.0wt%在至少一个维度具有平均尺寸在10.0纳米至300.0纳米范围内和碳原子的平均数≥50的重质焦油聚集物，该重量百分数是基于第二混合物中重质焦油的重量。
7.权利要求6所述的方法，其中所述聚集物具有≥90.0wt %具有C:H原子比在1.0-1.8范围内，分子量在250至2500的范围内，和熔点在100°C至700°C范围内的重质焦油分子；并且其中所述第三混合物包含≥ 50.0wt%的第二混合物的重质焦油聚集物，基于第二混合物的重质焦油聚集物的重量。
8.权利要求5-7任一项所述的方法，其中所述第三混合物包含≥90.0wt%的第二混合物的重质焦油聚集物，基于第二混合物的重质焦油聚集物的重量，并且其中所述第三混合物具有如下的一种或多种:(i)在0.1wt %至7.0wt %范围内的硫含量，(ii)在5.0wt%至40.0被％范围内的重质焦油含量，该重量百分数基于所述第三混合物的重量，(iii)在1.01g/cm3至1.15g/cm3范围内的密度，和(iv)在IOOcSt至1.0X 107cSt范围内的50°C粘度。
9.权利要求1-8任一项所述的方法，其中该效用流体(i)具有在285°C至400°C范围内的临界温度和(ii)包含≥ 80.0wt%的1-环芳族化合物和/或2-环芳族化合物，包括它们的烷基官能化衍生物，基于效用流体的重量。
10.权利要求1-8任一项所述的方法，其中所述效用流体包括基于效用流体的重量≥90.0wt%的以下的一种或多种:苯、乙苯、三甲苯、二甲苯、甲苯、或甲基萘；并且其中所述加氢处理过程中效用流体和第三混合物的相对量是在40被％至90.0wt%范围内的第三混合物和10.0wt%至60.0wt %的效用流体，该重量百分数基于在加氢处理过程中存在的效用流体和第三混合物的量。
11.权利要求ι-?ο任一项的方法，其中所述加氢处理条件包括如下的一种或多种:300°C至500°C范围内的温度，15巴至135巴(绝对)范围内的压力，0.1-5.0范围内的LHSV，和在50S m3/m3至270S m3/m3范围内的分子氢消耗速率。
12.权利要求1-11任一项的方法，其中所述加氢处理条件包括如下的一种或多种:380°C至430°C范围内的温度，21巴至81巴范围内的压力，0.2-1.0范围内的空间速度，和在70S m3/m3至270S m3/m3范围内的氢消耗速率。
13.权利要求1-12任一项所述的方法，其中所述加氢处理催化剂包括(i)≥1.0wt%选自周期表第6、8、9和10族中的一种或多种金属以及(ii≥1.0wt%无机氧化物，该重量百分数基于所述加氢处理催化剂的重量。
14.权利要求1-12任一项所述的方法，进一步包括从第二混合物中分离瓦斯油。
15.权利要求14所述的方法，其中(i)该瓦斯油包含基于瓦斯油的重量≥90.0wt%的SCGO,以及(ii)效用流体包括基于效用流体的重量≥50.0wt^被分离的瓦斯油。
16.权利要求15所述的方法，进一步包括在加氢处理的上游将至少一部分的第三混合物和至少一部分的效用流体结合。
17.权利要求14-16任一项所述的方法，进一步包括从分离的瓦斯油衍生>5.0wt%的效用流体，基于效用流体的重量。
18.权利要求1-17任一项所述的方法，还包括从步骤(e)引离出加氢处理的产物，并且从该加氢处理的产物分离第四混合物，所述第四混合物包括> 90.0wt%常压沸点< 300°C的分子；加氢处理的产物的剩余部分包括第五混合物，该第五混合物具有第三混合物硫含量的< 0.5倍(重量基准)的硫含量，以及第三混合物重质焦油含量的< 0.7倍的重质焦油含量；其中第五混合物包含> 20.0wt%W氢处理的产物，基于加氢处理的产物的重量。
19.权利要求18所述的方法，其中第五混合物的密度≥1.0Og/cm3，并包含≥50.0wt %的多核芳族分子。
20.权利要求18或19所述的方法，其中步骤(b)的暴露在与气/液分离装置整合的热解炉中进行，并且进一步包括(i)利用所述气/液分离装置从所述第一混合物中分离底部馏分，和然后将至少一部分第五混合物与至少一部分底部馏分相结合，和(ii)利用至少一部分第四混合物以产生效用流体。
21.权利要求18-20任一项所述的方法，还包括从第五混合物分离出切割点在320°C至370°C范围内的高沸点馏分和低沸点馏分。
22.权利要求18-21任一项所述的方法，其中所述切割点在约334°C至约340°C的范围内，并且其中≥40.0wt%的第五混合物包含在低沸点馏分中，基于第五混合物的重量。
23.权利要求18-22任一项所述的方法，进一步包括氢化至少一部分未提质的热解产物，并利用至少一部分的氢化产物以产生环烷类润滑油。
24.权利要求1-23任一项所述的加氢处理的产物。
25.一种烃转化方法，包括:(a)提供烃混合物，其包含≥1.(^丨％的C2不饱和物和≥0.lwt%的重质焦油，该重量百分数基于第二混合物的重量；(b)将该烃混合物与效用流体相结合以产生进料混合物，该效用流体包括芳族化合物和具有ASTM D8610%馏点≥60.(TC和90%馏点≤350.(TC，其中进料混合物包括20.0wt%至95.0wt%烃混合物和5.0wt%至80.0wt %效用流体,基于进料混合物的重量；和(c)在催化加氢处理条件下在分子氢的存在下将该进料混合物与至少一种加氢处理催化剂接触以将至少一部分进料混合物转化为加氢处理的产物，其中(i)加氢处理的产物的粘度小于烃混合物的粘度和(ii)该加氢处理具有< 0.1wt%的焦炭产率，基于进料混合物的重 量。
【文档编号】C10G49/18GK103764798SQ201280041816
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2012年8月31日 优先权日:2011年8月31日
【发明者】S·H·布朗, S·M·戴维斯, 徐腾, K·G·里德, A·布哈斯克 申请人:埃克森美孚化学专利公司