控制粒状添加剂的颗粒尺寸的重质烃油加氢处理的制作方法

专利名称：控制粒状添加剂的颗粒尺寸的重质烃油加氢处理的制作方法
技术领域：
本发明涉及烃油的处理，具体说是涉及在粒状添加剂存在下重质烃油的加氢处理。
众所周知，加氢转化处理方法用来转化重质烃油成为重整的优质原料轻粗汽油和中间粗汽油及燃油、粗柴油等。这些重质烃油可以是石油原油、常压焦油残渣、真空焦油残渣、重质循环油、页岩油、从煤得到的液体、原油残渣、拨顶原油和由油砂中萃取得到的重质沥青油等。其中特别有意义的是从油砂中萃取得到的油，它含有从粗汽油到煤油、粗柴油、焦油沥青等沸点范围很宽的物质并且它含的大部分物质沸点相当于常压沸点在524℃以上。
由于通常原油贮存的退化，为满足要求这些重油必须要经质量改进。在这种改进质量中，较重的物质被转化成了较轻的馏分并且必须除去大部分硫、氮和金属。
这种改质可以通过如延迟流化焦化的焦化处理或者通过如热加氢裂化或催化加氢裂化等加氢处理来实施。焦化处理的蒸馏产物产量典型地为80％(重)，但这种处理方法也产生相当量的副产物焦炭。
背景技术：
对其它处理路线，包括在高压和高温下加氢也已进行了开发并发现它很有希望。在这种处理方法中，将氢和重质油用泵往上输入通过一台无任何催化剂的空管反应器。已发现高分子量化合物加氢和/或加氢裂化成低沸点物质，同时产生脱硫、脱金属和脱氮反应。采用的反应压力高到24MPa，反应温度高到490℃。
有关能抑制焦化反应或能从反应器中除去焦炭的添加剂已进行过研究。在1980年3月10日发布的Ternan等的加拿大专利1,073,389和1980年7月29日发布的Ranganathan等的美国专利4,214,977中已提出煤或煤基添加剂的加入造成加氢裂化期间焦炭沉积物的减少。这种煤添加剂对焦炭母体的沉积起着接受位点的作用，于是对从体系中除去焦炭提供了一种机制。
Ternan等的加拿大专利1,077,917叙述了一种用于重质烃油加氢转化的方法，它是在一种现场由痕量金属以油溶性金属化合物加到油中制成的催化剂存在下进行的。
在美国专利3,775,286中，叙述过一种用于加氢煤的方法，在其中将粉状煤和浸渍的水合氧化铁或者和干的水合氧化铁粉末物理混合。加拿大专利1,202,588叙述过一种用于加氢裂解重质油的方法，它是在一种以煤和铁盐，例如硫酸铁的干混合物形式添加剂存在下进行的。
特别有效的添加剂颗粒是在1990年10月16日发布的Belmko等美国专利4,963,247中叙述的那些添加剂。因此，典型的颗粒是颗粒尺寸小于45μm并且主要部分，即至少50％(重)优选的尺寸小于10μm的硫酸铁。
这些添加剂的发展允许反应器操作压力降低而无焦化反应产生。但是加入大量细的添加剂代价高，而且由于初始的焦化温度限制了应用，因在此温度形成的中间物(预焦化物质)的量增加。
重质烃油典型地含有沥青质和金属，它们能导致催化剂失活和颗粒添加剂的附聚。沥青质是以胶状悬浮体出现的，在加氢处理期间它往往会吸附在颗粒的表面并也造成颗粒产生附聚。Jacquin等在美国专利4,285,804中试图通过一种相当复杂的方法来解决沥青质的问题，其中将新鲜金属催化剂溶液在加热之前加到新鲜的原料中。
此外，在Jain等的美国专利4,969,988中已提出由于注入一种消泡剂，优选的加于反应器的顶部使通过气体滞留量减少，转化率能进一步提高。
Sears等的美国专利5,374,348中提出将真空分馏器釜底重馏分循环回反应器以减小总的添加剂消耗量达40％以上。
本发明的目的是提供一种在原料中使用添加剂颗粒以抑制焦炭形成的加氢处理重质烃油的方法，在其中添加剂颗粒的改进利用能获得阻止沥青质在颗粒表面的吸附倾向，因而阻止了随后的颗粒附聚作用。
发明的公开按照本发明，现已意外地发现重质烃油加氢处理期间，基本上阻止沥青质包覆添加剂或催化剂和随后的附聚是件相对容易的事情。因此，通过在加氢处理相中提供足够量的芳烃油即可解决这一问题，因为这样可以基本上防止了重质烃油原料中的沥青质吸附于添加剂颗粒上。在本发明内，加氢处理包括以加氢裂化条件进行的方法。
沥青质是一种不溶于戊烷而溶于甲苯的极性高分子量物质。在原油中这些沥青质通过与树脂(极性芳烃)和芳烃相互吸引通常可保持在胶状悬浮体状态。似乎树脂和芳烃油对沥青质的亲合力(或反之亦是)被在加氢处理中使用的细添加剂或催化剂颗粒所共享了。这一发现产生了一种方案，藉此在处理方法中对颗粒尺寸和添加剂效力可以进行控制。
已发现沥青质在添加剂颗粒上的吸附是可逆的并能通过加芳烃油而调节。所以这样认为是因为沥青质以溶于甲苯这种低沸点芳烃油为特征的。早先已了解到与添加剂一起结合的烃物质是中间物或焦炭。
加于加氢处理相中的芳烃油典型地为粗柴油沸程内。它们可从许多不同来源得到，例如，流化催化裂化装置得到的澄清油或加氢处理自身体系得到的重粗柴油循环物流。甚至它可以从其它工业废料，如废聚苯乙烯得到。
在本发明的方法中可以使用各种添加剂颗粒，只要这些颗粒能经受住加氢处理并且作为部分循环料时保持有效。颗粒尺寸典型地相对小，例如小于约100μm并且可以小于10μm。但本发明也指出用如高达1000μm的大颗粒更有利。
这些颗粒可以取材于各种来源，包括煤、焦炭、红泥、天然无机含铁矿物质和选自元素周期表ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB和Ⅷ组的金属化合物。在加氢处理期间，这些金属典型地形成为金属硫化物。
本发明也可以使用各种烃原料，包括那些传统很难处理的原料。这些原料包括各种重质油和残油，包括重质油、油砂沥青、减粘裂化装置的真空残油、脱沥青釜底物质、从贮油槽的底部得到的grunge等。本发明也可以用于煤的共同处理和用于煤焦油处理。
本发明的方法能在较适度的压力下操作，优选的是在3.5MPa到24MPa范围而在加氢处理区域没有焦炭形成。反应温度典型地在350℃到600℃范围，优选的在400℃到500℃。LHSV(时空速度)按新鲜原料计典型地是低于4h-1，优选地是0.1h-1到3h-1范围，特别优选地是0.3h-1到1h-1范围。
虽然加氢处理能以各种已知的上流式或下流式的反应器进行，但尤为适合的是一种管式反应器，原料和气体往上流过管式反应器。顶部的流出液优选地是在一台热分离器中进行分离。从热分离器得到的气体物流可以将它加到一台低温、高压的分离器中，在该分离器中气体物流分离成含氢和少量气态烃的气体物流和含轻油产物的液体物流。
按照一个优选的实施方案，将颗粒硫酸铁与重质烃油原料相混合并与氢一起用泵输通过一根垂直的反应器。从加氢处理区段顶部得到的液-气混合物可以许多种方法进行分离。一种可行的方法是以保持在约200℃到470℃温度范围以上和加氢处理反应压力的热分离器进行液-气混合物的分离。用从热分离器中得到的一部分重质烃油产物形成以后第二次处理时本发明的循环物流。因此，用于循环的这部分由热分离器得到的重质烃油产物在一根蒸馏柱中与重质液体或450℃以上沸腾得到的焦油沥青物流进行分馏。这种焦油沥青物流优选地在495℃以上沸腾，特别优选地是在524℃以上沸腾。然后，这种焦油沥青物流返回成为部分原料浆体循环到加氢处理区段。将400℃以上沸腾的芳烃粗柴油馏分从蒸馏柱中也除去并将它返回成为部分原料循环到加氢处理区段，以控制极性芳烃对沥青质的比例。
优选地，该循环的重质油物流的组成为加氢处理区段原料的约5％到15％(重)，而芳烃油，如循环的芳烃粗柴油的组成为原料的约15％到50％(重)，取决于原料的结构。
从热分离器得到的含烃气体和氢混合物的气体物流经进一步冷却并在一台低温、高压分离器中分离。由于使用这类型分离器，得到的出口气体流主要含氢和一些如硫化氢杂质及轻烃气体。这种气体物流通过一台洗涤器，洗涤后的氢可以作为部分氢原料循环到加氢处理过程中。氢气纯度通过调节洗涤条件和添加补充的氢来维持。
从低温-高压分离器得到的液体物流是本发明的轻烃油产物并可以用于第二次处理。
按照另一个实施方案，从热分离器得到的重质油产物经分馏成一种塔顶轻油物流和包括焦油沥青、重质粗柴油的一种塔底物流。一部分这种混合的塔底物流返回作部分原料循环到加氢处理器中，而其余部分塔底物流经进一步分离成为一种粗柴油物流和一种焦油沥青产物。然后粗柴油物流作为原料循环到加氢处理器中当作辅助的低极性芳烃料在体系中用来控制极性芳烃。
在如美国专利4,963,247所叙述的有细添加剂和用消泡剂控制气体滞留量的一台桨式反应器中，固体浓度分布图可以用一个轴向分散模型来描述。在这种模型中对于在反应器底部较高固体浓度时相对固体浓度与高度呈对数关系。这种模型反映出相对的混合强度以及颗粒尺寸和尺寸分布。在反应器中固体浓度变化范围小是明显的优点，这可以通过控制芳烃来实现，它控制芳烃通过上述的机理减少了颗粒尺寸的生长。
本发明的新发现为下列方面创造了条件a)更有效的使用添加剂；b)控制添加剂颗粒的生长和添加剂更有效因为表面不再被吸附性物质所屏蔽；c)在反应器中较高的气体速率，若需要求，自始至终增加了混合；d)高比例的循环添加剂，现高达90％，因为对添加剂生长无需清除而仅清除原料中的金属和不可转化的烃物质；e)利用原料中金属的可能性，它们将有更高机率吸附在添加剂上并参与反应。
附图简述为更好地了解本发明，参考附图，其中

图1是一表示本发明可采用的一种典型加氢处理方法示意的流程图。
图2是VTB循环物切割点对添加剂在反应器中聚集影响的曲线图。
实施本发明的最佳方式在附图所示的加氢处理方法中，将铁盐添加剂和重质烃油原料在一个原料槽10中一起混合形成为一种浆料。该浆料，包括循环的重质油或循环的焦油沥青39借助于进料泵11经进料管线12用泵输入空反应器13的底部。从管线30来的循环氢和补充的氢同时经管线12加入反应器。经管线14从顶部抽出气-液混合物并加到热分离器15中。在热分离器中，来自塔13的流出物被分离成气体物流18和液体物流16。该液体物流是以重油形式，将它收集于17中。
从热分离器15得到的气体物流经管线18输入高压-低温分离器19中。在这分离器中该气体物流被分离成一种富氢的气体物流和一种油产物，前者经管线22抽出，后者经管线20抽出并收集在21中。
将富氢的物流22通过一台填料洗涤塔23，在塔中用洗涤液24洗涤，洗涤液借助于泵25和循环回路26循环通过塔。洗涤后的富氢物流经管线27取出并与通过管线28加入的新鲜补充的氢一起经循环气泵29和管线30循环返回到反应器13中。
收集于17中的重油提供给本发明的重质油循环使用并预先循环返回到浆体原料中，一部分经管线35抽出并加到分馏器36中，经管线39抽出在450℃以上沸腾的釜底重质油物流，优选的是524℃以上沸腾的物流。该管线物流接进料泵11，以构成为部分浆体原料加到反应器13中。从分馏器36釜底接收的部分重质油也可以收集作为一种焦油沥青产物40。
分馏器36也可以作为一种芳烃油的来源与原料一起加入反应器13中。因此，芳烃重质粗柴油馏分37从分馏器36取出并送入进料管线12加到反应器13的底部。这种重质粗柴油物流优选的是在400℃以上沸腾的。轻油物流38也从分馏器36顶部抽出并形成为本发明的部分轻油产物21。
本发明的某些优选实施方案由下列非限定的实例进行说明。
实例1较早出版物Chem.Eng.Sci.Vol.45,No.8,pp.2293-2299(1990)Reilly,I.G.等已提出在三相泡罩塔中轴向固体浓度遵循下列类型的对数分布CXCT=exp[VP(L-X)/DS]]]>其中CX和CT是塔的任何高度x和塔顶T的固体浓度。Vp是颗粒沉淀的速度，L是塔的总高度。Ds是固体轴向分散系数。在该出版物中，以(Cx/CT)对轴向位置给出的曲线是一条直线，它的斜率取决于Vp/Ds比值。而Ds值取决于Vp(Ds∝Vp0.3)。由颗粒直径通过Slokes’定律(Vp∝dp2)导出Vp，颗粒直径是颗粒浓度分布图的最主要决定因素。
这以下述方程式表示，CXCT=exp[(L-X)kdP1.4]]]>其中k是常数。
在反应器底部(x=0)的固体浓度由这个方程式确定。在反应器顶部的固体浓度必定增加或减少直到总固体物料达到平衡(无聚集作用)。
实例2本实例提供了公称5000BPD加氢处理装置使用如图1所示流程工业操作的数据。在这种情况中反应器直径为2m，高21.3m。使用添加芳烃和循环焦油沥青的减粘裂化真空塔釜底原料操作，条件如下新鲜原料 2570BPD 6°API添加的芳烃800BPD循环的焦油沥青550BPD总的原料 3920BPD装置温度 454℃装置压力 13.8MPa(2000psi)循环气纯度90％(重)524℃+转化率 74％(重)H2保留量 865SCFB添加剂比率原料2.7％(重)的硫酸铁循环焦油沥青中524℃+物质的馏分变化决定着如何影响反应器中的添加剂颗粒尺寸。
下列表1表明循环焦油沥青的切割点对反应器中添加剂聚集作用的影响。“Rx灰分”或反应器灰分是取自反应器高度中部样品的灰分含量。“P灰分”或焦油沥青灰分是循环和产物焦油沥青的灰分含量。“Pitch”、“524℃+”和“frP”参数为百分比，“frP”是循环和产物焦油沥青中524℃物质的馏分，焦油沥青切割点的一种量度。在所有情况下，灰分含量为样品中无机物的一种量度，它与硫酸铁含量成正比，并几乎相等。
表1<

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用以上数据绘制图2。在这曲线图中，参数NR/P=(Rx灰分)/(P灰分)+(frP)/(frR)按需要将灰分浓度归一化成反应器(frR)和焦油沥青(frP)中的524℃量。根据模拟，在所有情况下设定frR=0.392。从5000 BPD工业反应器得到的所有数据类似于气体空塔速度并有差不多的焦油沥青转化率。
当在反应器顶部以(Rx灰分)/(frR)计算时，NR/P值必须为1.0，因为当它离开反应器和流过分离器并分馏直到形成产物焦油沥青，灰分仍属于相同的524℃+物质。
由于在实例2中所述的对数关系，反应器中部样品的灰分含量比反应器顶部的高，相应地，NR/p值也比它高，frP 0.9的历史数值为3.0左右。
图2表明当装置在静态操作时，反应器中部样品的NR/p随焦油沥青切割点而下降。这可以按照实例1中的方程式，由于颗粒尺寸减小而使NR/P减低给以解释。这也可用与焦油沥青切割点呈函数关系的反应器中524℃量的减少来解释。随循环焦油沥青中粗柴油的提高而使反应器中粗柴油增加并也增加反应器中芳烃油含量，但这不足以解释所观测到的大变化。循环焦油沥青仅约为加入装置总原油的1/6。
除一个之外所有试验中全用循环焦油沥青作新鲜浆料的添加物。在例外的这个试验中，用澄清油或FCC浆料作补充添加物，并将焦油沥青循环通过进料泵。好像FCC浆料油有助更进一步减小颗粒尺寸。
从以上试验证明了增加反应器中的芳烃油对减小颗粒尺寸有作用，以致反应器灰分(在反应器中部测得的)减少。
权利要求
1．一种用于控制与含沥青质和金属的重质烃油原料相混合的添加剂或催化剂颗粒尺寸并进行加氢处理的方法，它包括将上述重质烃油原料和抑焦添加剂颗粒或催化剂颗粒的混合物浆料往上通过存在氢气的受压垂直加氢处理区段，从加氢处理区段的顶部取出含包括氢和汽化烃的气体相和包括重质烃的液体相混合流出液，将该混合流出液通过一台分离容器，从分离器顶部抽出包括氢和汽化烃的气体物流，从分离器底部抽出包括重质烃和抑焦添加剂或催化剂颗粒的液体物流，将至少部分的上述含重质烃和颗粒的液体物流循环，并加入足量芳烃油到加氢处理区段以基本上阻止沥青质在颗粒表面的吸附和其后添加剂或催化剂颗粒的聚集作用。
2．按权利要求1的方法，其中芳烃油的沸点在400℃以上。
3．按权利要求l的方法，其中芳烃油为从流化催化裂解器中得到的澄清油。
4．按权利要求2的方法，其中芳烃油是从分离器分馏液体物流得到的重质粗柴油的循环物流。
5．按权利要求2的方法，其中芳烃油包括约加入加氢处理区段原料的15％到50％(重)。
6．按权利要求5的方法，其中加入的颗粒尺寸至多为1000μm。
7．按权利要求5的方法，其中加入的颗粒尺寸小于100μm。
8．按权利要求5的方法，其中颗粒包括金属或加氢处理期间形成的金属硫化物。
9．按权利要求5的方法，其中加氢处理区段在约350℃到600℃温度范围和约3.5MPa到24MPa压力范围下操作。
全文摘要
叙述一种控制与含沥青质和金属的重质烃油原料相混合的添加剂或催化剂颗粒尺寸并进行加氢处理的方法。将重质烃油原料和抑焦添加剂颗粒或催化剂颗粒混合物的浆液进料往上通过存在氢气的受压垂直加氢处理区段,而从加氢处理区段的顶部取出含有包括氢和汽化烃的气相和包括重质烃的液相的混合流出液。将该混合流出液通过一台分离容器,从分离器顶部抽出包括氢和汽化烃的气体物流,从分离器底部抽出包括重质烃和抑焦添加剂或催化剂颗粒的液体物流。将至少部分的含重质烃和颗粒的液体物流循环,并加入足量的芳烃油到加氢处理区段以基本上阻止沥青质在颗粒表面吸附和其后添加剂或催化剂颗粒的聚集作用。
文档编号C10G45/16GK1218494SQ97194619
公开日1999年6月2日 申请日期1997年3月11日 优先权日1996年3月15日
发明者N·K·本哈姆, B·B·普鲁登 申请人:加拿大石油公司