专利名称：用于清除烃流中的硫化氢的添加剂组合物和方法
技术领域：
本发明通常涉及一种通过去除或降低硫化氢的水平来清除烃或烃流中的硫化氢的改善型添加剂组合物。具体地，本发明涉及用于清除包括原油、燃料油、含硫天然气和浙青和存放于储罐、容器和管道中的精炼油等烃流中硫化氢的添加剂组合物和方法。更具体地，本发明涉及用于清除包括原油、燃料油、含硫天然气和浙青和存放于储罐、容器和管道中的精炼油等烃流中硫化氢的添加剂组合物和方法，其中添加剂是无氮和无卤的清除添加剂。
背景技术：
在行业中已知烃或烃流中的硫化氢的毒性，每年都会花费相当大的费用和努力来将它的含量降低至安全水平。很多法规都要求管道气中硫化氢的含量不得超过4ppm。在大型生产设施中，通常安装一个用于处理硫化氢流的再生系统是比较经济的。这些系统通常采用在吸收塔中使用的化合物来接触产生的液体，并选择性地吸收硫化氢以及其它可能的毒性物质如二氧化碳和硫醇。接着吸收化合物在系统中再生并重复使用。典型的硫化氢吸附物质包括烷醇胺、受阻胺及类似化合物如含氮化合物。但是，对本领域的研发阶段或小型生产领域，这种做法在经济上不可行。本领域的研发阶段或小型生产领域使用再生系统不经济，有必要使用非再生的清除剂处理含硫烃的生产。美国专利号1，991，765 [US’765]公开使用了 pH为2_12的水溶液中醛和硫化氢的反应。此后，在很多专利中，都报道了使用醛来去除或清除硫化氢。包括甲醛，或乙二醛，或甲醛与其它醛的组合，或乙二醛与其它醛的组合的主要的醛，用作硫化氢的清除/去除剂。在甲醛型反应中，反应产生的一种化学复合物，被称为“formthionals”(如三噻烷)。用于小型硫化氢去除厂的非再生清除剂可分为四类:醛基清除剂、金属氧化物基清除剂、碱性清除剂基和其它清除剂。在用非再生清除剂去除硫化氢时，清除剂会与硫化氢反应生成无毒化合物或可从烃中去除的化合物。美国专利4，680，127[US’ 127]报道了使用少量乙二醛或乙二醛与其它醛的组合物，通过形成水溶性产物清除硫化氢。但是，这种方法的主要问题是产生的水溶性产物仅在碱性PH约为9时稳定，在酸性pH约为4.5-5.5时会分解。美国专利5，085，842提供了 US’ 127以上问题的解决方案，使用质量含量至少为15%，优选25-45%的非常高含量的乙二醛，来形成不溶于水的产物。这种解决方案的主要问题是乙二醛的用量很高，同样会使处理过程非常不经济。这种方法的其它问题是产生不溶于水的产物，其易于在管道中沉积，引起结垢，从而将需要额外的抗结垢添加剂。因此，本发明发明人认为，本方法既不经济，也不具有工业可行性和方便性。美国专利6，666，975[US’975]也报道了乙二醛的使用，但是是为了提供用于降低硫化氢气味的释放的方法，其中形成的产物是水溶性的和非挥发性的。US’975的目的并非为了解决如US’ 842中报道的由于使用高含量的乙二醛处理形成不溶于水的产物引起的在烃处理中的结垢问题，而仅是为了避免乙二醇的处理问题，没有公开或教导如何在没有遇到以下问题时实现硫化氢的清除:a)使用US’842的方法引起的结垢问题；b)使用US’127的方法引起水溶性产物在酸性PH条件下的分解问题。甚至US’ 975没有讨论US’ 842和US， 127。
发明内容
发明需要
因此，仍需要用于清除包括硫化氢的含硫化合物，特别是烃或烃流中的硫化氢的添加剂组合物和方法，并解决现有技术的一个或多个上述问题，至少包括含量大幅降低的乙二醛，同时需要在含量大幅降低时清除含硫化合物，且以更快的速度清除含硫化合物，但不包括‘含氮化合物’和‘卤化物’。本发明要解决的问题
因此，本发明旨在通过提供所述添加剂组合物和方法来提供解决上述一个或多个现存的工业问题，所述添加剂组合物和方法能清除包括硫化氢的含硫化合物，特别是烃或烃流中的硫化氢，而不引起其它问题，其中添加剂组合物含有含量大幅降低的乙二醛，同时在含量大幅降低时清除含硫化合物，且以更快的速度清除含硫化合物，但不包括‘含氮化合物’和‘卤化物’ O发明目的
因此，本发明的主要目的是提供一种用于清除烃或烃流中的硫化氢的添加剂组合物，其中所述添加剂组合物能清除或去除烃或烃流中的硫化氢，其中所述添加剂组合物包括含量大幅降低的乙二醛，且所述组合物需要在含量大幅降低时清除含硫化合物，并以更快的速度清除含硫化合物，且该化合物不包括‘含氮化合物’和‘卤化物’。本发明的另一个目的提供用于清除烃或烃流中的硫化氢的添加剂组合物的使用方法，其中用可以清除或去除烃或烃流中的硫化氢的添加剂组合物处理烃或烃流，和其中所述添加剂组合物包括含量大幅降低的乙二醛，且所述组合物需要在含量大幅降低时清除含硫化合物，并以更快的速度清除含硫化合物，且该化合物不包括‘含氮化合物’和‘卤化物，。本发明的另一个目的是通过使用本发明的添加剂清除烃或烃流中的硫化氢的方法，其中本发明的添加剂包括含量大幅降低的乙二醛，该添加剂也用于在含量大幅降低时清除含硫化合物，且以更快的速度清除含硫化合物，但不包括‘含氮化合物’和‘卤化物’。本发明的另一个目的是提供一种用于清除烃或烃流中硫化氢的添加剂组合物及其使用方法，其中添加剂包括含量大幅降低的乙二醛，从而使得组合物及其使用变得经济的、工业上可行的和便利的。本发明的另一个目的是提供一种用于清除烃或烃流中硫化氢的添加剂组合物及方法，其中烃或烃流包括原油、燃料油、含硫天然气和浙青和存储于储罐、容器和管道中的精炼油。结合实施例，从以下描述中将更清楚本发明的其它目的和优点，其中实施例不是为了限制本发明的范围。
具体实施例方式为了解决现有技术的上述问题和实现本发明上述目的，发明人发现当使用含有乙二醛和高分子化合物添加剂组合物处理含有包括硫化氢的含硫化合物的烃，硫化氢可被清除或去除，所述高分子化合物可选自环氧乙烷制成的高分子化合物、环氧丙烷制成的高分子化合物、环氧丁烷制成的高分子化合物、环氧丙烷和环氧乙烷制成的共聚物和环氧丙烷和环氧丁烷制备的共聚物。但是，发明人发现令人惊讶和意外的是，当高分子化合物是由环氧丙烷制成的高分子化合物、而不是环氧乙烷制成的高分子化合物、以及环氧丙烷和环氧乙烷制成的共聚物时，乙二醛清除硫化氢的能力在很大程度会极大增强。这些证实由环氧丙烷制成的高分子化合物具有令人惊讶和意外的大幅增强乙二醛清除能力的协同作用，发明人发现否则乙二醛在相对更高的含量具有清除能力。因此，在主要实施例中，本发明涉及用于清除烃或烃流中硫化氢的添加剂组合物，其中所述添加剂组合物含有乙二醛和由环氧丙烷制成的高分子化合物。根据本发明，发现含有乙二醛和环氧丙烷制成的高分子化合物的添加剂组合物能清除或去除烃或烃流中的硫化氢。因此，在另一个实施例，本发明涉及用于清除烃或烃流中的硫化氢的添加剂组合物的使用方法，其中用能清除或去除烃或烃流中的硫化氢的添加剂组合物处理烃或烃流，和其中所述添加剂组合物含有乙二醛和由环氧丙烷制成的高分子化合物。根据本发明，当在含有含硫化合物的烃或烃流中使用含有乙二醛和由环氧丙烷制成的高分子化合物时，本发明的添加剂组合物清除或去除烃或烃流中的包括硫化氢的含硫化合物。因此，在另一个实施例中，本发明还涉及用于清除烃或烃流中的含有硫化氢的含硫化合物的方法，其中用能清除或去除烃或烃流中的硫化氢的添加剂组合物处理烃或烃流，和其中所述添加剂组合物含有乙二醛和由环氧丙烷制成的高分子化合物。根据本发明，本发明的添加剂组合物及其使用方法和用于清除烃和烃流中含硫化合物的方法中乙二醛和高分子化合物(本发明的硫化氢清除组合物的组分)的用量比的变化范围在99份乙二醛比0.1份高分子化合物和0.1份乙二醛比99份高分子化合物之间。发明人发现，占本发明的清除组合物的重量比最高可达约25%，优选最高可达约10%或5%的高分子化合物，足以大幅增加乙二醛的清除能力，从而降低了组合物中的乙二醛的所需量。因此，根据本发明的一个优选实施例，在其使用方法和用于清除烃和烃流中的含硫化合物的方法中，所述清除组合物含有占本发明的所述组合物的重量比最高可达25%，优选最高可达约10%或5%的高分子化合物。发明人还发现，当与仅含有乙二醛的添加剂相比，用于清除或去除烃或烃流中的含硫化合物、含有乙二醛和高分子化合物的本发明的添加剂组合物所需的(总)量会大幅降低。这些证实用于清除或去除烃或烃流中的含硫化合物所需的乙二醛的(总)量会大幅降低。因此，根据本发明的一个优选实施例，在实现清除方法或用于清除烃或烃流中的硫化氢的本发明添加剂组合物的使用方法时，将清除添加剂组合物以足以大幅清除其中的硫化氢的浓度添加到烃或气体流或烃流中。根据本发明的另一个优选实施例，在本发明组合物的使用方法和利用该组合物清除烃或烃流中的含硫组合物方法中，所述清除添加剂组合物的添加量约占烃或烃流重量的l_4000ppm。本发明人还发现，当使用本发明的添加剂组合物，它清除烃或烃流中的含硫化合物速度远快于由乙二醛组成的添加剂。可以注意到，当使用等量的由乙二醛组成的添加剂与含有乙二醛和高分子化合物的本发明的添加剂组合物清除烃中的含硫化合物2h时，发现本发明的添加剂组合物清除含硫化合物的百分比效率为60%，而由乙二醛组成的添加剂的效率仅为16.6%，这证实本发明的添加剂化合物还比由乙二醛组成的添加剂，在清除烃或烃流中的含硫化合物具方面有更快的速度。因此，根据本发明的一个优选实施例，提供了用于从烃或烃流中清除包括硫化氢的含硫化合物的添加剂组合物及其使用方法，其中用清除或去除烃或烃流中的包括硫化氢的含硫化合物的添加剂化合物来处理烃或烃流，和其中所述添加剂组合物含有乙二醛和由环氧丙烷制成的高分子化合物，和其中所述添加剂组合物在清除烃或烃流中的含硫化合物具有更快的速度，因此，使得过程变得经济、工业上可行和便利。从上述描述和下面的支持实施例可知(通过参考引入此处)，可以注意到在本发明添加剂组合物中高分子化合物的重量比最高可达约25%，优选最高达约10%或最高达约5%，不仅可以减少所述添加剂组合物中所需乙二醛的(总)量，还可以减少本发明清除添加剂组合物[参考实施例1、实施例2和相应的表I]所需的量，和同时对烃中含硫化合物具有更快的清除速度[参考实施例11、实施例14和相应的表II]。因此，从以上所述可以理解，本发明提供的添加剂组合物及其使用方法和用于清除烃或烃流中含硫化合物的方法通过提供含有含量大幅降低的乙二醛的添加剂组合物克服了现有技术的缺点和不足，且所述添加剂组合物需要大幅降低的含量来清除含硫化合物，且能以更快的速度清除含硫化合物。可以指出，在其使用方法和利用该组合物清除烃或烃流中的含硫化合物的方法中，本发明添加剂组合物既不含有‘含氮化合物’也不含‘卤化物’。如上文所述，使用较高含量的乙二醛的主要问题是它使得过程变得十分不经济、工业不可行和不便利。此外，使用较高含量的乙二醛会产生不溶于水的产物，易于在管道中沉积，从而引起结垢。因此，由于本发明的添加剂组合物中乙二醛的所需含量大幅降低，克服了较高含量的乙二醛相关的问题。根据本发明的一个优选实施例，所述的由环氧丙烷制成的高分子化合物是聚丙二醇-400 [PPG400]。根据本发明，所述聚丙二醇-400具有100%活性剂量和400道尔顿分子量。根据本发明的一个实施例，分子量约为200至800道尔顿，优选约为200至600道
尔顿的聚丙二醇可用于本发明的组合物添加剂或其使用方法或使用本发明组合物清除烃或烃流中的含硫化合物的方法。根据本发明的一个优选实施例，在本领域的研发阶段和小型生产领域，可将本发明的清除添加剂组合物注入到流水线中，或在大型设备的情况下，使含有硫化氢的气体通过已注入本发明的清除组合物的吸收塔。本发明的所述清除添加剂组合物及方法可用于清除烃或烃流中的硫化氢，其中烃或烃流包括原油、燃料油、含硫天然气和浙青和存储于储罐、容器和管道中的精炼油。根据本发明的一个优选实施例，本发明添加剂组合物的使用方法可通过如下实施例来实施，其中作为参考引入此处的实施例用于描述和声明用于清除烃或烃流中的硫化氢的本发明的添加剂组合物的使用方法。根据本发明，可以发现含有乙二醛和由环氧丙烷和环氧乙烷制成的共聚高分子化合物的组合物具有硫化氢清除能力，但是与含有乙二醛和由环氧丙烷制成的高分子化合物的组合物相比，其效率极其低。根据本发明，发现含有乙二醛和由环氧丙烷制成的高分子化合物的所述清除添加剂组合物能够具有清除烃或烃流中的硫化氢，而不引起任何问题。此外，在本发明组合物中，使用的乙二醛量相对比较低。因此，本发明组合物和本发明组合物的使用过程变得非常经济、工业上可行和便利。根据本发明的一个实施例，但原油通过脱盐设备时，或在原油处理系统中用用洗涤水处理时，所述添加剂组合物可用于清除原油中的包括硫化氢的含硫化合物。在以下实施例的帮助下描述本发明，这些实施例并非为了限制本发明的范围，而是引入此处用于说明本发明的优点和执行的最佳模式。以下实施例还表现出了本发明的清除添加剂组合物令人惊讶的效果。在以下实施例中，聚丙二醇_400[PPG400](由环氧丙烷制成的高分子化合物)具有100%活性剂量和400道尔顿分子量，用作本发明的一种高分子化合物。但是，可以指出本领域的技术人员可以使用分子量约为200-800道尔顿的PPG。在以下实施例中:
‘乙二醛30%’指70%是水或稀释剂，
‘33.3%活性’指31.6%乙二醛活性和1.7%的PPG400 [实施例2]，
PEG200和PEG400是由环氧乙烷制成的高分子化合物，被称为分子量分别为200道尔顿和400道尔顿的聚乙二醇，
PPG4000是分子量为4000的聚丙二醇，是由环氧丙烷制成的高分子化合物，
聚醚L61是由环氧丙烷和环氧乙烷制成的、分子量为2000道尔顿的共聚物，可从BASF
获得，
聚醚L81是由环氧丙烷和环氧乙烷制成的、分子量为2750道尔顿的共聚物，可从BASF
获得，
LAE是乙氧基化的月桂醇，具有9摩尔的环氧乙烷。
实施例实施例1
将硫化氢吹扫进IOOml煤油中直至空白样品[空白-1]中硫化氢的蒸汽体积浓度达到1500%。向产生的溶液中加入4300ppm的乙二醛，其中30%产生乙二醛的活性剂量为1290ppm，接着进行充分振摇，并将温度保持在60°C。20小时后用气体检测管测定蒸汽相中硫化氢的浓度，测定的硫化氢的体积浓度为25%(体积比)，这证明乙二醛清除硫化氢的效率为 98.33%。
实施例2
向实施例1的空白样品[空白-1]中，添加活性剂量为790ppm的乙二醛和42ppm的PPG400的、含有95%的乙二醛和5%的PPG400的本发明添加剂组合物2500ppm，活性剂量并按照实施例1的同样方式处理。如同实施例1测定20小时后蒸汽相中的硫化氢浓度，发现硫化氢的体积浓度为25%，这证实了乙二醛清除硫化氢的效率为98.33%。实施例1和实施例2的结果见表I。表I
权利要求
1.用于清除烃或烃流中的硫化氢的添加剂组合物，其特征在于，所述添加剂组合物包括乙二醛和高分子化合物，该高分子化合物是由环氧丙烷制成的高分子化合物。
2.根据权利要求1所述的添加剂组合物，其特征在于乙二醛和高分子化合物用量的变化范围在99份乙二醛比0.1份高分子化合物和0.1份乙二醛比99份高分子化合物之间。
3.根据权利要求1或2所述的添加剂组合物，其特征在于，高分子化合物占所述组合物重量比最高达约25%，优选最高达约10%或5%。
4.根据前述权利要求1-3中任意一项所述的添加剂组合物，其特征在于所述由环氧丙烷制成的高分子化合物是聚丙二醇。
5.根据前述权利要求1-4中任意一项所述的添加剂组合物，其特征在于所述由环氧丙烷制成的高分子化合物是分子量约为200-800道尔顿的聚丙二醇。
6.根据前述权利要求1-5中任意一项所述的添加剂组合物，其特征在于所述由环氧丙烷制成的高分子化合物为分子量约为200-600，优选约400道尔顿的聚丙二醇。
7.根据前述权利要求1-6中任意一项所述的添加剂组合物，其特征在于所述烃流包括原油、燃料油、含硫天然气和浙青和存储于储罐、容器和管道中的精炼油。
8.根据前述权利要求1-7中任意一项所述的添加剂组合物，其特征在于所述组合物不包括含氮化合物。
9.根据前述权利要求1-8中任意一项所述的添加剂组合物，其特征在于所述组合物不包括卤化物。
10.用于清除烃或烃流中的硫化氢的添加剂组合物的使用方法，其特征在于用清除烃或烃流中的硫化氢的添加剂组合物处理烃或烃流，其中所述添加剂组合物包括乙二醛和由环氧丙烷制成的高分子化合物。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于乙二醛和高分子化合物的用量变化范围为99份乙二醛比0.1份高分子化合物和0.1份乙二醛比99份高分子化合物之间。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其特征在于高分子化合物占所述组合物的重量比最高达约25%，优选最高达约10%或5%。
13.根据前述权利要求10-12中任意一项所述的方法，其特征在于所述由环氧丙烷制成的高分子化合物为聚丙二醇。
14.根据前述权利要求10-13中任意一项所述的方法，其特征在于所述由环氧丙烷制成的高分子化合物为分子量约为200-800道尔顿的聚丙二醇。
15.根据前述权利要求10-14中任意一项所述的方法，其特征在于所述由环氧丙烷制成的高分子化合物为分子量约为200-600，优选约400道尔顿的聚丙二醇。
16.根据前述权利要求10-15中任意一项所述的方法，其特征在于所述烃流包括原油、燃料油、含硫天然气和浙青和存储于储罐、容器和管道中的精炼油。
17.根据前述权利要求10-16中任意一项所述的方法，其特征在于所述组合物不包括含氮化合物。
18.根据前述权利要求10-17中任意一项所述的方法，其特征在于所述组合物不包括卤化物。
19.一种用于清除烃或烃流中包括硫化氢的含硫化合物的方法，其特征在于用清除或去除烃或烃流中的包括硫化氢的含硫化合物的添加剂组合物处理烃或烃流，其中所述添加剂组合物包括乙二醛和由环氧丙烷制成的高分子化合物。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于乙二醛和高分子化合物的用量的变化范围为99份乙二醛比0.1份高分子化合物和0.1份乙二醛比99份高分子化合物之间。
21.根据权利要求19或20所述的方法，其特征在于高分子化合物占所述组合物的重量比最高达约25%，优选最高达约10%或5%。
22.根据前述权利要求19-21中任意一项所述的方法，其特征在于所述由环氧丙烷制成的高分子化合物为聚丙二醇。
23.根据前述权利要求19-22中任意一项所述的方法，其特征在于所述由环氧丙烷制成的高分子化合物为分子量约为200-800道尔顿的聚丙二醇。
24.根据前述权利要求19-23中任意一项所述的方法，其特征在于所述由环氧丙烷制成的高分子化合物为分子量约为200-600，优选约400道尔顿的聚丙二醇。
25.根据前述权利要求19-24中任意一项所述的方法，其特征在于所述烃流包括原油、燃料油、含硫天然气和浙青和存储于储罐、容器和管道中的精炼油。
26.根据前述权利要求19-25中任意一项所述的方法，其特征在于所述组合物不包括含氮化合物。
27.根据前述权利要求19-26中任意一项所述的方法，其特征在于所述组合物不包括卤化物。
28.根据前述权利要求19-27中任意一项所述的方法，其特征在于所述组合物的添加量占烃或烃流重量的约l_4000ppm。
29.根据前述权利要求19-28中任意一项所述的方法，其特征在于，组合物在本领域研发阶段或在小型生产领域中被注入流水线。
30.根据前述权利要求19-29中任意一项所述的方法，其特征在于在大型生产设备的情况下，使所述含有硫化氢的气体通过已被注入清除组合物的吸收塔。
31.根据前述权利要求19-30中任意一项所述的方法，其特征在于当原油通过脱盐设备或在原油处理系统中用洗涤水处理时，向原油中添加组合物。
32.结合前述实施例如在文中描述的用于清除烃或烃流中的硫化氢的添加剂组合物。
33.结合前述实施例如在文中描述的用于清除烃或烃流中的硫化氢的添加剂组合物的使用方法。
34.结合前述实施例如在文中描述的用于清除烃或烃流中的包括硫化氢的含硫化合物的方法。
全文摘要
本发明涉及含有乙二醛和由环氧丙烷制成的高分子化合物的硫化氢清除添加剂组合物，其能够在不引起其它问题的前提下，清除或去除烃或烃流中的硫化氢。本发明还涉及利用含有乙二醛和由环氧丙烷制成的高分子化合物的本发明的清除添加剂组合物，清除硫化氢的方法。本发明还涉及含有乙二醛和由环氧丙烷制成的高分子化合物的硫化氢去除添加剂组合物的使用方法。
文档编号C10G21/16GK103209752SQ201180056149
公开日2013年7月17日 申请日期2011年11月18日 优先权日2010年11月22日
发明者马赫什·苏布拉马尼亚姆 申请人:多尔夫凯塔尔化学制品(I)私人有限公司