一种同时净化硫化氢、磷化氢、砷化氢的吸附剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种同时净化硫化氢、磷化氢、砷化氢的吸附剂的制备方法，属于吸附剂制备技术领域。
【背景技术】
[0002]H2S和PH3同属还原性气体，主要产生于诸多工业生产过程中以及生物体腐烂过程，不经处理直接排放到大气环境中，会严重威胁周边环境，同时也会对人体健康造成严重的危害。h2s和PH3都是伴有恶臭气味的气体，由于其很强的还原性很容易引起催化剂中毒失活，而且溶于会后对工业生产的设备有腐蚀作用。此外，H2s还能引发二次污染，逸出的h2s能氧气形成二氧化硫，促进光化学反应，并最终转化为硫酸盐气溶胶，以酸雨的形式降落，带来更加严重的环境问题。在工业生产排放的烟气中还会有六通3的存在，AsH3在常温下是一种无色、有大蒜气味、剧毒且致命的气体。虽然H2s比？氏和4通3更易去除，但是H2S腐蚀生产设备。不仅给工业生产带来了很大的经济损失，而且增加了设备投资和产品成本。同时H2S、PH#P AsH 3的吸入也对人类身体健康存在极大的危害。
[0003]—般情况下，H2S和？氏的脱除方法包括液相氧化还原法、液相催化氧化法、吸收法、吸附-氧化法、湿式氧化法及催化分解法等。吸附-氧化法是利用吸附剂将h2s和ph3氧化成单质硫和五氧化二磷，然后再脱除的过程。这是因为s和P205比H2S和PH$容易被吸附剂吸附。同时吸附-氧化法的精度高、投资和操作费用较低、基本上没有动力消耗。当原料气含硫量较低或气体流量较小时，吸附-氧化法的效果较为理想。AsHj^除一般也采用氧化的方法，将其氧化为As203和Η 20。
[0004]吸附-氧化法脱除H2S、PH#P AsH 3的原理是:H 2S、PH#P ASH 3在吸附剂上与活性组分反应转化成S、P205和As 203，然后这些氧化产物在后续工段上被脱除。吸附的反应温度一般低于300°C，并且能耗较低，副反应较少。与此同时，低温吸附H2S、PH# AsH 3的过程可避免原料气裂解、甲烷化等副反应的发生，所以该法成为目前脱除H2S、PH#P AsH 3研究领域中的热点之一。
[0005]中国专利CN 103894146A公开了名称为“一种含钾离子的分子筛脱硫剂及其制备方法”的发明，该法涉及吸附剂的制备方法为采用钾离子浓度为0.05-lmol/L的溶液作为交换液，交换液与分子筛的质量比为10:l-2:lml/g，将浸渍后的材料在70-100°C烘干
3-12h，并在350-500°C焙烧2_4h。含有钾离子的分子筛脱硫剂吸附效果好，吸附容量大，从而可以减少脱硫剂的再生次数。中国专利CN 101318124公开了名称为“一种低浓度磷化氢净化用分子筛吸附剂的制备方法”的发明，其制备方法为将水洗后的分子筛在200-400°C干燥2-8小时，并降至室温；然后用0.1-lmol/L的碱土金属卤化物浸渍分子筛10_24h ;然后在200-400°C温度下焙烧2-8h，自然冷却至室温即可。通过碱金属浸渍的分子筛，在25-70°C时对磷化氢具有较高的活性，其吸附容量明显高于现有新鲜吸附剂，可实现废气中磷的完全脱除。中国专利CN 10591553A公开了名称为“一种常温复合脱硫脱砷剂”的发明，本发明涉及一种可用于轻烃中常温脱硫脱砷吸附剂，属于化学吸附净化领域。其制备方法为将中孔分子筛与活性组分前体进行复合，所选取的载体为二氧化硅或硅铝中孔分子筛，活性组分为铜、铁、锰、镍、银五种元素的硝酸盐或硫酸盐或氯化物的一种或多种。混合均匀后搅拌并加热，蒸发水分后得到活性组分和载体的混合物。之后加入结构成型剂充分混合，挤出成型后干燥，然后在200-700°C下处理0.5-12h，即可得到脱砷剂。使用该方法制备得到的脱硫脱神剂具有尚硫容和神容，且其脱硫脱神率可尚达99 %以上，且该脱硫脱神剂可以广泛应用于轻烃的脱硫脱砷预处理，尤其可以用于含炔烃的轻烃的脱硫脱砷预处理。
[0006]目前，关于脱除三种气体中的两种的报道很少，而同时吸附脱除H2S、PH#PAsH 3的大孔径吸附剂的制备方法未见到报道。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是提供一种可同时深度净化硫化氢、磷化氢、砷化氢大孔吸附剂的制备方法。该方法具体操作如下:
(1)按l~5mol/1000ml的比例将浓酸溶解于的蒸馈水中，并搅拌至混合均勾；
(2)按5?30g/100ml的比例将P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷)或F127(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯)加入步骤(1)溶液中，并在30?50°C搅拌20?60分钟；
(3)在步骤(2)所得溶液中按1?5g/100ml的比例加入一定量的扩孔剂，然后按步骤
(2)得到的溶液与正硅酸乙酯体积比为10:1-30:1的比例混合溶液中加入正硅酸乙酯并在30?50°C搅拌1?6小时；
(4)步骤(3)中得到的混合溶液倒入反应釜中，100?150°C下结晶24?72小时，然后将所得粉末用蒸馏水洗涤、过滤直至试纸不变色；
(5)将步骤(4)得到的固体物质在100?150°C下干燥12?60小时，最后将白色粉末置于焙烧炉中，以1?5°C /min升温至400?600°C恒温2?6小时，自然冷却至室温后得到吸附剂载体。
[0008](6)将步骤(5)中干燥后的吸附剂载体加入到金属盐溶液中超声浸渍30~60分钟，再将浸渍后的吸附剂在100~150°C下干燥3~7小时，然后在300~700°C下焙烧2~6小时；
(7)将步骤(6)中焙烧后的大孔吸附剂放入酸性溶液中超声浸渍30~60分钟，再将浸渍后的吸附剂在100~150°C下干燥3?7小时，即制得可深度净化硫化氢、磷化氢、砷化氢大孔径吸附剂。
[0009]本发明中所述吸附剂为有序介孔硅基材料，具有较大的比表面积和较高的选择性吸附性能。
[0010]本发明步骤(1)中所述的浓酸为市售的浓硫酸、盐酸、硝酸的一种。
[0011]本发明步骤(3)所述扩孔剂为三甲基苯、二甲苯、乙二胺、正己烷、1，3，5-三异丙基苯的一种。
[0012]本发明步骤(6)中所述金属盐溶液为硝酸铁、硝酸铜、硝酸镍的混合溶液，在金属盐溶液中硝酸铁的质量为吸附剂质量的1~10%，硝酸铜的质量为吸附剂质量的1~10%，硝酸镍的质量为吸附剂质量的1~5%。
[0013]本发明步骤(6)中所述超声浸渍的温度为20~50°C，超声波频率为28~40kHz。
[0014]本发明步骤(7)中所述酸性溶液为HC1、H2S04、顯03或CH 3C00H溶液中的一种或多种混合，其中酸性溶液的质量百分比为5~30%。
[0015]本发明的有益效果:
本发明制备方法操作简单，金属盐浸渍剂廉价易得，制备的介孔氧化硅材料具有巨大的比表面积和良好的水热稳定性，在较低温度下也具有较好的脱除效果，并且材料易于再生，可广泛用于各类气源中硫化氢、磷化氢和砷化氢的同时脱除。
【附图说明】
[0016]图1为实施例1~5负载不同含量的硝酸铁和硝酸铜吸附剂对H2S的去除效率。
[0017]图2为实施例1~5负载不同含量的硝酸铁和硝酸铜吸附剂对PH3的去除效率。
[0018]图3为实施例1~5负载不同含量的硝酸铁和硝酸铜吸附剂对AsH3的去除效率。
【具体实施方式】
[0019]下面结合具体实施例进一步详细描述描述本发明，但本发明保护范围并不限于如下所述内容。
[0020]测试以下实施例中吸附剂的活性可以用H2S、PH#P AsH 3的去除率来表示。
[0021]实施例1
(1)按lmol/1000ml的比例将浓硫酸溶解于的蒸馈水中，并搅拌至混合均勾；
(2)按5g/100ml的比例将P123加入步骤(1)溶液中，并在30°C搅拌60分钟，直至表面活性剂完全溶解；
(3)在步骤(2)所得溶液中按lg/100ml的比例加入三甲基苯，然后按步骤(2)得到的溶液与正硅酸乙酯体积比为10:1的比例混合溶液中加入正硅酸乙酯并在30°C搅拌6小时；
(4)步骤(3)中得到的混合溶液倒入反应釜中，100°C下结晶72小时，然后将所得粉末用蒸馏水洗涤、过滤直至试纸不变色；
(5)将步骤(4)得到的固体物质在150°C下干燥60小时，最后将所得白色粉末置于焙烧炉中，以5°C /min升温至600°C恒温2小时，自然冷却至室温后得到吸附剂载体；
(6)将步骤(5)中干燥后的吸附剂载体加入到硝酸铁、硝酸铜、硝酸镍的混合溶液中超声浸渍60分钟，其中浸渍温度为20°C，超声波频率为40kHz，在混合溶液中硝酸铁的质量为吸附剂质量的1%，硝酸铜的质量为吸附剂质量的1%，硝酸镍的质量为吸附剂质量的1%，浸渍后的吸附剂在100°C下干燥3小时，然后在300°C下焙烧6小时；
(7)将步骤(6)中焙烧后的大孔吸附剂放入质量百分比浓度为5%的HC1溶液中超声浸渍30分钟，再将浸渍后的吸附剂在100°C下干燥7小时，即制得可深度净化硫化氢、磷化氢、砷化氢大孔径吸附剂。
[0022]本实施例制备得到的吸附剂活性测试在反应器中进行，反应条件为:H2S浓度300mg/Nm3、P!yfelS 1200mg/Nm 3、AsH3*度为 100mg/Nm3，相对湿度 49%、空速 15000h \ 反应温度90°C、氧气含量1%，反应出口未检测到H2S、PH#P AsH 3，且H2S、PH# AsH 3的去除率结果见图1~3，可以看出，当硝酸铁和硝酸铜的负载量为1%时，H2S、PH#P AsH 3的去除率维持在100%的时间分别为120min、30min和150min，如图1-3所示。
[0023]实施例2
(1)按2mol/1000ml的比例将浓盐酸溶解于的蒸馏水中，并搅拌至混合均匀； (2)按15g/100ml的比例将PI23加入步骤(1)溶液中，并在35°C搅拌20分钟，直至表面活性剂完全溶解；
(3)在步骤(2)所得溶液中按2g/100ml的比例加入二甲苯，然后按步骤(2)得到的溶液与正硅酸乙酯体积比为14:1的比例混合溶液中加入正硅酸乙酯并在35°C搅拌5小时；
(4)步骤(3)中得到的混合溶液倒入反应釜中，110°C下结晶68小时，然后将所得粉末用蒸馏水洗涤、过滤直至试纸不变色；
(5)将步骤(4)得到的固体物质在120°C下干燥12小时，最后将所得白色粉末置于焙烧炉中，以4°C /min升温至500°C恒温3小时，自然冷却至室温后得到吸附剂载体；
(6)将步骤(5)中干燥后的吸附剂载体加入到硝酸铁、硝酸铜、硝酸镍的混合溶液中超声浸渍30分钟，超声浸渍的温度为30°C，超声波频率为28kHz，在混合溶液中硝酸铁的质量为吸附剂质量的4%，硝酸铜的质量为吸附剂质量的4%，硝酸镍的质量为吸附剂质量的2%，再将浸渍后的吸附剂在110°C下干燥4小时，然后在400°C下焙烧3小时；
(7)将步骤(6)中焙烧后的大孔吸附剂放