氧化铜掺杂的二氧化锡基硫化氢气敏材料及制备和应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种氧化铜掺杂的二氧化锡气敏材料及制备和应用。通过控制反应原料中二水合氯化亚锡和氯化铜的质量比，利用一步溶剂热法获得氧化铜掺杂的二氧化锡纳米颗粒。本发明中的二氧化锡纳米颗粒尺寸均匀，粒径在500nm以内，且形貌为“橄榄形”。本发明制备出的二氧化锡纳米颗粒对有毒有害气体硫化氢表现出良好的选择性和响应性。本发明具有制备方法简单易行且产物性能好等特点，使得该氧化铜掺杂的二氧化锡纳米颗粒在气敏传感器领域具有很好的应用前景，能够在实际生产中最大程度的降低成本和保障人身安全。
【专利说明】氧化铜惨杂的二氧化锡基硫化氨气敏材料及制备和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于金属氧化物半导体传感器材料制备工艺【技术领域】，属于渗杂型金属氧 化物半导体，有利于提高性能。
【背景技术】
[0002] 二氧化锡是研究最早的半导体气体传感器材料之一。因其具有良好的电导率、晶 体结构和适用性等优点，使其在半导体气体传感器领域，一直是研究和应用的热点。而作为 一种好的气敏材料应该具有灵敏度高，选择性强，气敏工作温度低，结构简单，成本低，稳定 性好等优点。鉴于纯二氧化锡气敏材料在响应性和选择性上的劣势，渗杂合适的添加剂对 其气敏元件的气敏性能的改善很有必要。所W为了提高二氧化锡基气敏传感器的性能，氧 化物半导体气敏传感器材料在大多数情况渗有贵金属催化剂，如销（Pt)，钮（Pd)和金(Au) 等。但是贵金属不仅昂贵而且严重污染环境，所W本发明选择使用廉价的铜盐作为渗杂物， 经过一步水热反应，能够实现氧化铜渗杂二氧化锡的制备，气敏结果显示本发明同样能够 获得性能加强的硫化氨气敏传感器。
【发明内容】
[0003] 为克服现有技术的不足，本发提供一种氧化铜渗杂的二氧化锡硫化氨气敏材料及 制备和应用。
[0004] 一种氧化铜渗杂的二氧化锡硫化氨气敏材料的制备方法，其特征在于，包含W下 步骤： (1) 称取表面活性剂聚己締化咯烧酬，k=30,1. 0克和二水合草酸3. 5克，溶于30毫升 去离子水中，磁力揽拌至完全溶解； (2) 称取氯化铜和二水合氯化亚锡，质量比为1%?10%，溶于步骤（1)中澄清溶液，磁 力揽拌至完全溶解； (3) 将上述步骤（2)的溶液倒入50毫升的水热反应蓋中，水热反应温度为200°C，水热 反应时间12小时； (4) 待反应结束后，离屯、分离（3)中的沉淀，获得产物，并用无水己醇洗漆数次；最后用 恒温鼓风干燥机干燥产物。
[0005] 所述气敏材料的平均粒径在500nm W内，形貌为"橄揽形"的氧化铜渗杂的二氧化 锡。
[0006] 步骤（3)中的水热蓋的填充率为60%。
[0007] 一种氧化铜渗杂的二氧化锡硫化氨气敏材料，其特征在于，根据上述任一所述方 法制备得到。
[000引所述的氧化铜渗杂的二氧化锡硫化氨气敏材料在制备硫化氨气敏传感器中应用。
[0009] 本发明的优点： 1、由于技术和工艺的限制，普通商业用硫化氨气敏传感器的市场价格在几元到上百元 不等，远高于己醇、氨气和水汽的气敏传感器。本实验通过一步水热的制备方案，得到氧化 铜渗杂的二氧化锡气敏材料，工艺简单易行，并且原料丰富，成本低廉，仅通过控制二水合 氯化亚锡和氯化铜的质量比，就可W得到对硫化氨具有良好选择性和响应度的氧化铜渗杂 二氧化锡的气敏材料。
[0010] 2、普通商业用硫化氨气敏传感器一般对硫化氨响应浓度>5ppm，且使用过程中受 到诸多因素的限制。本实验制备出的氧化铜渗杂的二氧化锡纳米颗粒，气敏试验中对硫化 氨具有非常好的响应和选择性，最低响应浓度为化pm且对其他气体响应性很差，表现出了 非常好的选择性。
[0011] 3、本实验可重复性良好，可适用于大规模生产，最大程度保障暴露在硫化氨氛围 中的人员安全。工艺简单，克服了传统贵金属渗杂成本高昂污染环境等问题。本发明制备 的半导体气敏材料可适用于制造硫化氨气敏传感器。
【专利附图】
【附图说明】
[0012] 图1为实施例1制得氧化铜渗杂的二氧化锡纳米颗粒的X射线衍射谱图。
[0013] 图2为实施例1制得氧化铜渗杂的二氧化锡纳米颗粒的扫描电子显微镜图（5万 倍)。
[0014] 图3为实施例1制得氧化铜渗杂的二氧化锡气敏传感器在240°C下对l-15ppm硫 化氨响应灵敏度。
[0015] 图4为实施例1制得氧化铜渗杂的二氧化锡纳米颗粒在最佳响应温度240°C下对 lOppm的不同气体的灵敏度。
【具体实施方式】
[0016] 实施例1; (1) 称取表面活性剂聚己締化咯烧酬化=30) 1. 0克和二水合草酸3. 5克加入50ml烧 杯，用量筒量取30毫升去离子水加入烧杯作为溶剂，将烧杯放在磁力揽拌器上磁力揽拌至 完全溶解； (2) 称取0. 226g二水合氯化亚锡和0. 0068g氯化铜，溶于（1)中澄清溶液，磁力揽拌器 上磁力揽拌至再次完全溶解； (3) 将上述步骤（2)的溶液倒入50毫升的水热反应蓋中，放入恒温水热箱中，设定水热 反应温度为200°C，水热恒温反应时间12小时；反应完成之后的水热蓋在恒温水热箱中自 然冷却； (4) 离屯、机离屯、分离（3)中的沉淀，10ml塑料离屯、管底部获得粉末状的产物。离屯、管 中倒入无水己醇，超声洗漆产物数次；洗净的产物最后用恒温鼓风干燥机在60°C干燥产物 直至酒精完全挥发； (5) 制备旁热式&S气敏传感器，采用WS-30A型气敏元件测试系统测试其气敏性能。
[0017] 图1为实施例1制得氧化铜渗杂的二氧化锡纳米颗粒的X射线衍射谱图，与四方 金红石Sn化的标准卡片41-1445完全匹配，该SnO 2纳米颗粒结晶性良好，其衍射峰尖锐其 中检测到了两个氧化铜的衍射峰，证明二氧化锡中渗杂了氧化铜成分。
[0018] 图2为实施例1制得氧化铜渗杂的二氧化锡纳米颗粒的扫描电子显微镜图，产物 形貌为粒径在500nm W内的纳米颗粒，颗粒呈现橄揽形，且尺寸均匀分散度良好。
[0019] 图3为实施例1制得氧化铜渗杂的二氧化锡气敏传感器在240°C下对l-15ppm硫 化氨响应灵敏度曲线；该气敏传感器的最佳工作温度在240-270°C之间，在15ppm左右的硫 化氨响应灵敏度接近90。最低响应浓度在化pm左右。
[0020] 图4为实施例1制得氧化铜渗杂的二氧化锡纳米颗粒在240°C下分别对对lOppm 的甲醇、硫化氨、甲醒、丙酬和己醇的响应灵敏度，该气敏传感器对硫化氨表现出独特的选 择性。
[0021] 实施例2; (1) 称取表面活性剂聚己締化咯烧酬化=30) 1. 0克和二水合草酸3. 5克加入50ml烧 杯，用量筒量取30毫升去离子水加入烧杯作为溶剂，将烧杯放在磁力揽拌器上磁力揽拌至 完全溶解； (2) 称取0. 226g二水合氯化亚锡和0. 0136g氯化铜，溶于（1)中澄清溶液，磁力揽拌器 上磁力揽拌至再次完全溶解； (3) 将上述步骤（2)的溶液倒入50毫升的水热反应蓋中，放入恒温水热箱中，设定水热 反应温度为200°C，水热恒温反应时间12小时；反应完成之后的水热蓋在恒温水热箱中自 然冷却； (4) 离屯、机离屯、分离（3)中的沉淀，10ml塑料离屯、管底部获得粉末状的产物。离屯、管 中倒入无水己醇，超声洗漆产物数次；洗净的产物最后用恒温鼓风干燥机在60°C干燥产物 直至酒精完全挥发； (5) 制备旁热式&S气敏传感器，采用WS-30A型气敏元件测试系统测试其气敏性能。 [00巧实施例3; (1) 称取表面活性剂聚己締化咯烧酬化=30) 1. 0克和二水合草酸3. 5克加入50ml烧 杯，用量筒量取30毫升去离子水加入烧杯作为溶剂，将烧杯放在磁力揽拌器上磁力揽拌至 完全溶解； (2) 称取0. 226g二水合氯化亚锡和0. 0271g氯化铜，溶于（1)中澄清溶液，磁力揽拌器 上磁力揽拌至再次完全溶解； (3) 将上述步骤（2)的溶液倒入50毫升的水热反应蓋中，放入恒温水热箱中，设定水热 反应温度为200°C，水热恒温反应时间12小时；反应完成之后的水热蓋在恒温水热箱中自 然冷却； (4) 离屯、机离屯、分离（3)中的沉淀，10ml塑料离屯、管底部获得粉末状的产物。离屯、管 中倒入无水己醇，超声洗漆产物数次；洗净的产物最后用恒温鼓风干燥机在60°C干燥产物 直至酒精完全挥发； (5) 制备旁热式&S气敏传感器，采用WS-30A型气敏元件测试系统测试其气敏性能。
[0023] 表1为实施例1-3所制备的氧化铜渗杂的二氧化锡纳米气敏材料，对lOppm硫化 氨气体的响应灵敏度。
【权利要求】
1. 一种氧化铜掺杂的二氧化锡硫化氢气敏材料的制备方法，其特征在于，包含以下步 骤： (1) 称取表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮，k=30,1. 0克和二水合草酸3. 5克，溶于30毫升 去离子水中，磁力搅拌至完全溶解； (2) 称取氯化铜和二水合氯化亚锡，质量比为1%?10%，溶于步骤（1)中澄清溶液，磁 力搅拌至完全溶解； (3) 将上述步骤（2)的溶液倒入50毫升的水热反应釜中，水热反应温度为200°C，水热 反应时间12小时； (4) 待反应结束后，离心分离（3)中的沉淀，获得产物，并用无水乙醇洗涤数次；最后用 恒温鼓风干燥机干燥产物。
2. 根据权利要求1所述氧化铜掺杂的二氧化锡硫化氢气敏材料的制备方法，其特征在 于：所述气敏材料的平均粒径在500nm以内，形貌为"橄榄形"的氧化铜掺杂的二氧化锡。
3. 根据权利要求1所述氧化铜掺杂的二氧化锡硫化氢气敏材料的制备方法，其特征在 于：步骤（3)中的水热釜的填充率为60%。
4. 一种氧化铜掺杂的二氧化锡硫化氢气敏材料，其特征在于，根据上述任一权利要求 所述方法制备得到。
5. 根据权利要求4所述的氧化铜掺杂的二氧化锡硫化氢气敏材料在制备硫化氢气敏 传感器中应用。
【文档编号】G01N27/00GK104502413SQ201410785416
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年12月18日 优先权日:2014年12月18日
【发明者】何丹农, 胡骏, 尹桂林 申请人:上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司