专利名称：一种含氨气体中硫化氢的测定方法
技术领域：
本发明属于气体分析方法技术领域，具体地说提供了一种用于炼油厂含硫污水汽提装置精制后氨气中硫化氢的测定方法。
背景技术：
炼油厂含硫污水通过汽提装置净化，同时回收硫化氢和氨，硫化氢供硫磺回收装置生产硫磺，氨气由精制系统脱除硫化氢，然后经氨压机压缩生产液氨或直接生产氨水。随着国内各炼厂对高含硫原油加工量及加工深度的提高，氨气中硫化氢等杂质含量增大，使生产操作困难，液氨产品质量差，难以有效利用。国内各炼厂纷纷队原有汽提装置进行技术改造，而技术改造的前提是准确测定精制后氨气中的硫化氢含量，改造后的运转情况也需要通过监测硫化氢的含量来评价，并根据分析结果调整操作方法及条件，因此，无论是技术改造还是日常操作，都需要准确的硫化氢含量数值。目前氨气中硫化氢含量一直采用汞量法测定。汞量法测定的是硫化氢和硫醇的总硫量，该方法总硫的最低检出限约为14.3μg/L，使用的基准物质汞离子滴定液稳定性差，且滴定终点难分辨，从而影响了分析结果的准确性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供了一种准确性高的氨气中硫化氢的测定方法，为炼油厂含硫污水汽提装置的改进提供技术支持。
本发明的测定方法如下(1)洗脱用于去除氨气的磷酸吸收液；(2)用氨气(纯度为99.999％的平衡氨气)和硫化氢标准气(以氮气为介质)配制含氨、硫化氢混合气，经吸收液脱氨、充高纯氮气后，采用气相色谱仪制备工作曲线；(3)含氨气体样品充高纯氮气、脱氨后，采用与分析含氨、硫化氢混合气相同的方法分析，并用上述工作曲线定量。
上述步骤(1)洗脱去除氨气用的磷酸吸收液过程如下取适量磷酸用无离子水稀释至所需浓度，用高纯氮气预吹10～50min除氧备用，吸收液中的磷酸浓度一般为40％～80％(v/v)。
上述步骤(2)制备工作曲线的过程为用5个一定体积(如100mL)的玻璃注射器称重法精确标定其体积，依次用蒸馏水，20～30mL的丙酮，30mL的20％(v/v)磷酸，清洗内表面，再用蒸馏水清洗，干燥后，用高纯氨气(纯度为99.999％的平衡氨气)冲洗2～3次，取不同体积硫化氢标准气(以氮气为介质)分别注入经钝化处理过的玻璃注射器中，充入高纯氨气至原体积(如100mL)，摇动瓶中Teflon搅拌片混匀，得5种不同浓度的含氨、硫化氢混合气，分别通过盛有一定体积(如10～100mL)吸收液的吸收瓶脱除氨，此吸收瓶放入20～50℃的水浴中。用注射器把从吸收瓶另一端收集到的气体充高纯氮气至原体积(如100mL)。取一部分(如1.0mL)注入配有火焰光度检测器的气相色谱仪分析，用峰高H(积分单位)的对数对硫化氢绝对量的对数线性回归，制得一条工作曲线。
上述步骤(3)样品的具体分析过程为用聚四氟乙烯袋采集样品，取一定体积样品充入适量高纯氮气后通过与制备工作曲线相同的吸收液脱除氨气，硫化氢转移到高纯氮气中，取该气体1.0～2.0mL注入配有火焰光度检测器的气相色谱仪分析，用制备的工作曲线定量。
与现有的汞量法相比，本发明方法具有快速、准确、检出限低等优点。
具体实施例方式
以下说明本发明的一种具体方法。
用蒸馏水器将自来水制成蒸馏水，再用阴阳离子交换器将蒸馏水制成无离子水。取适量体积磷酸用无离子水稀释得40％～80％(v/v)磷酸吸收液，通入高纯氮气以40mL/mim的流速吹脱30～50min除氧备用。
制备工作曲线，用5个100mL玻璃注射器称重法精确标定其体积，其内壁处理按上述步骤完成后(处理过程为依次用蒸馏水，20～30mL的丙酮，30mL的20％磷酸，清洗内表面，再用蒸馏水清洗，干燥后，用高纯氨气冲洗2～3次)，分别取硫化氢标准气(76.0μg/L，以氮气为介质)2.0mL、3.0mL、5.0mL、10.0mL、15.0mL注入注射器中，充入高纯氨气(纯度为99.999％的平衡氨气)混匀，制得浓度分别为1.5、2.3、3.8、7.6、11.4μg/L的含氨、硫化氢混合气，分别通过温度为20～50℃、体积为10～100mL的40％～80％(v/v)磷酸吸收液，从吸收瓶另一端收集气体充高纯氮气至100mL。取1.0mL注入配有火焰光度检测器的气相色谱仪分析，制备工作曲线。
分别采集某炼油厂硫磺回收车间污水汽提装置氨精制系统结晶出口及吸附出口样品。该装置运转正常时，结晶出口及吸附出口总硫的浓度范围分别为4.3～8.6μg/L及1.4～4.3μg/L。样品运回实验室后应尽快分析，保存时间不超过24h，取一定体积样品充入适量高纯氮气后通过与制备工作曲线条件相同的吸收液，从吸收瓶另一端收集气体进样分析，并用制备的工作曲线定量。测得结晶出口及吸附出口硫化氢浓度分别为6.2μg/L及2.0μg/L，测定结果(n＝4)的相对标准偏差＜10％，加标回收率为80％～120％。
最低检出限按基线噪音5倍计算，把气相色谱仪调至本规定的工作状态，测得硫化氢最低检出浓度＜0.15μg/L。
权利要求
1.一种含氨气体中硫化氢的测定方法，包括以下步骤(1)洗脱用于去除氨气的磷酸吸收液；(2)用氨气和以氮气为介质硫化氢标准气配制含氨、硫化氢混合气，经吸收液脱氨、充氮气后，采用气相色谱仪制备工作曲线；(3)含氨气体样品充氮气、脱氨后，采用与步骤(2)分析含氨、硫化氢混合气相同的方法分析，并用上述工作曲线定量。
2.按照权利要求1所述的含氨气体中的硫化氢测定方法，其特征在于步骤(1)中所述的磷酸吸收液的洗脱过程如下取磷酸用无离子水稀释至体积浓度为40％～80％，用氮气吹脱除氧。
3.按照权利要求1所述的含氨气体中的硫化氢测定方法，其特征在于步骤(2)所述的工作曲线制作过程为取5个不同体积以氮气为介质硫化氢标准气分别注入经钝化处理过的玻璃注射器中，充入氨气，混合均匀得5种不同浓度的含氨、硫化氢混合气体，分别通过盛吸收液的吸收瓶脱除氨；用注射器把从吸收瓶另一端收集到的气体充氮气至原体积，取部分注入配有火焰光度检测器的气相色谱仪分析，用峰高H的对数对硫化氢绝对量的对数作线性回归，制得一条工作曲线。
4.按照权利要求3所述的含氨气体中的硫化氢测定方法，其特征在于所述的脱除氨气的吸收瓶放在20～50℃的水浴中进行。
5.按照权利要求1所述的含氨气体中的硫化氢测定方法，其特征在于所述的步骤(3)气体样品用氮气稀释后再脱除氨气。
全文摘要
本发明提供了一种氨气中硫化氢的分析方法，用于炼油厂含硫污水汽提装置精制后氨气中硫化氢的测定。它是先将样品充入高纯氮气后通过磷酸吸收液脱除氨气，同时硫化氢由氨气转移到高纯氮气中，收集这部分气体，取1.0～2.0mL注入配有火焰光度检测器的气相色谱仪分析。本方法相对标准偏差<10％，加标回收率为80％～120％，最低检出限<0.15μg/L。与现有技术相比，本发明方法具有快速、准确、检出限低等优点。
文档编号G01N30/68GK1508541SQ0214495
公开日2004年6月30日 申请日期2002年12月19日 优先权日2002年12月19日
发明者韩丛碧 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院