用于流化催化裂化方法的富氢原料的制作方法

用于流化催化裂化方法的富氢原料的制作方法
【专利摘要】一种用于催化裂化含有硫和/或氮烃成分的烃油的方法，该方法通过在温度420℃-500℃在混合区中将过量的氢溶解在液态烃原料中，并且氢与原料油体积比是300:1-3000:1，闪蒸该混合物以除去进料中剩余的氢和任何轻质组分，将氢饱和的烃进料引入FCC反应器中，用于在提升管或者下流式反应器中与催化剂悬浮液接触，以产生低沸点烃组分，其可以在分离区中更有效地和经济地分离成低分子量烃产物、硫化氢和氨气和未反应的氢。液体相中存在的氢增强了在转化方法中发生的脱硫和脱氮反应，并且允许以经济的方式从原料中除去明显更多的含硫和/或含氮的污染物。
【专利说明】用于流化催化裂化方法的富氢原料
[0001]相关申请
[0002]本申请要求2011年7月29日提交的美国临时专利申请61/513，303的权益，其公开内容在此引入作为参考。
[0003]发明背景
发明领域
[0004]本发明涉及用于烃原料的流化催化裂化的方法和系统。
[0005]相关领域说明
[0006]原油被作为原料来生产运输燃料和石化产品。典型地，用于运输的燃料通过处理和混合来自原油的蒸馏馏分以满足具体的终端应用规格而生产。虽然天然石油或原油的组成有显著不同，但是全部原油都包含有机硫和其他含硫化合物。通常，含硫的烃化合物在全部原油中的浓度小于约5重量％，并且大多数原油的硫浓度是约0.5-约1.5重量％。因为今天可利用的许多原油来源是高含硫的，因此蒸馏馏分必须脱硫以产生满足性能规格和/或环境标准的产品。甚至在脱硫后，烃燃料仍然会包含不期望的量的硫。
[0007]有两种用于将烃原料催化转化成低沸点烃的基本模式。第一模式是在小于约540°C的反应转化温度加入氢来催化转化烃原料，并且反应区包括催化剂的固定床。第二模式是不向转化区加入氢而催化转化烃，其典型地在约480°C-约550°C的温度使用催化剂的循环流来进行。
[0008]第一模式(通常称作固定床加氢裂化方法)已经被石油精炼厂商在商业上接受，但是这种方法具有几个缺点。为了试图实现长期运行和高的生产可靠性，固定床加氢裂化器需要高存量的催化剂和相对高压的反应区，其通常操作于150kg/cm2或更高以实现催化剂稳定性。另外，反应物的两相流(液态烃原料和气态氢)在催化剂固定床上经常产生在反应区内不均匀的分布，导致催化剂的低效利用和反应物的不完全转化。此外，瞬间误操作或者电功率故障会导致严重的催化剂结焦，这需要关闭该方法以进行离线催化剂再生或置换。
[0009]第二模式(通常称作流化催化裂化(FCC))已经充分确立，用于将相对高分子量的烃馏分(例如真空粗柴油和残渣)转化成汽油和其他产品。FCC被认为是石油精炼厂所用的最重要的转化方法之一，并且具有某些优点，包括在没有流入的氢流和在相对低的压力(即约3kg/cm2-约4kg/cm2或更低)操作的能力。但是，`这种模式不能通过氢化来提质烃产物，并且需要相对高的反应温度，这加速了烃向焦炭的转化，由此降低了通常的液态烃产物潜在的更大的体积产率。这种焦炭形成于催化剂上，并且该FCC方法因此需要催化剂再生来烧掉焦炭，和其后再循环该催化剂。
[0010]在典型的FCC方法中，将烃原料预热到250_420°C并在反应器或者在与反应器相关的催化剂提升管中与约650-700°C的热催化剂接触。催化剂包括例如晶体合成二氧化硅-氧化铝(称作沸石)和无定形合成二氧化硅-氧化铝。催化剂和反应产物在反应器的区域中机械分离。将裂化的油蒸气传送到分馏塔以分离成各种产物。将催化剂送去通过蒸汽汽提以除去催化剂上剩余的任何油，和通过用空气在再生容器中烧掉焦炭沉积物以再生。
[0011]在常规油精炼厂的操作中，各种方法在分散的单元和/或步骤中进行。这通常是因为天然存在的原油混合物的复杂性，和这样的事实，即基于生产井的位置和年龄、在生产井的预处理作业和用于将原油从井传输到精炼装置的手段，在精炼厂处理的原油原料经常品质不同。
[0012]典型地存在于烃燃料中的含硫的烃化合物包括脂肪族分子例如硫化物、二硫化物和硫醇，以及芳族分子例如噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩和烷基衍生物例如4，6- 二甲基二苯并噻吩，和芳族衍生物例如萘二苯并噻吩。那些后者的分子具有比脂肪族分子更高的沸点，和因此在较高沸点的馏分中更丰富。
[0013]燃料中这些含硫有机化合物的处理构成了环境污染的主要来源。硫化合物在燃烧过程中转化成硫氧化物和产生硫含氧酸，并且导致颗粒物排放。已知的是含氧的燃料掺合组分和含有几个或者不含碳-碳化学键的化合物(例如甲醇和二甲醚)能够降低烟雾和发动机废气排放。但是，大部分这种化合物具有高的蒸气压和/或在柴油燃料中几乎不溶，还具有差的点火性。通过化学加氢处理和氢化来降低它们的硫和芳族化合物含量而生产的净化的柴油燃料，也遭受了燃料润滑性降低的问题。低润滑性柴油燃料会导致燃料泵、喷射器和其他移动部件(其在高压下与燃料接触)过度磨损。
[0014]面对着对于运输燃料不断降低的政府硫规格，从石油原料和产品中除硫变得越来越重要，并且在未来的年份中更是如此。为了符合对于超低硫含量燃料的性能和环境规章，精炼厂商必须在精炼厂制造具有甚至更低硫 水平的燃料。
[0015]脂肪族硫化合物易于使用常规的HDS方法脱硫，但是一些高度支化的脂肪族分子会阻止硫原子除去，并且一定程度上更难以脱硫。同样，芳族衍生物也难以除去。
[0016]例如，在含硫芳族化合物中，噻吩和苯并噻吩相对易于加氢脱硫，而加入烷基到该环化合物上稍微增加了加氢脱硫的难度。将另一环加成到苯并噻吩族上而形成的二苯并噻吩明显更难以脱硫，并且难度根据它们的烷基取代而发生很大的变化，二取代的化合物最难以脱硫，因此证实了它们的“因降解的”称号。这些所谓的β取代基阻止了杂原子暴露于催化剂上的活性位。如在多环芳族硫化合物中那样，在硫原子空间受阻的情况下，HDS装置不能有效地除去化合物中的硫。在硫杂原子受阻于两个烷基，例如4，6-二甲基二苯并噻吩的情况下，尤其如此。但是，这些受阻的二苯并噻吩主要处于低硫水平，例如50_100ppmo
[0017]为了满足未来更严格的硫规格，这种受阻硫化合物也必须从馏分原料和产物中除去。加氢处理(包括常规的加氢脱硫和加氢裂化技术)是目前最公认的路径，用于对含硫的烃馏分脱硫以产生清洁燃料。
[0018]但是，必须施加严苛的操作条件(即提高的氢分压，更高的温度和催化剂体积)以从这些难降解的硫化合物中除去硫。氢分压的增加仅可以通过提高现有装置中的再循环气体纯度来实现。可选地，必须设计新的基础(grassroots)装置,这是一个昂贵的选项。使用严苛的运行条件导致了产率损失，更低的催化剂循环和产品品质劣化(例如着色)。
[0019]因此极其难以实现经济地除去所谓难降解的硫，因此通过已知的目前的加氢处理技术来将沸点处于柴油范围内的烃燃料中的硫化合物除去到低于约IOppm的硫水平是非常昂贵的。为了满足更严格的硫规格，这些难降解的硫化合物必须从烃燃料中除去。
[0020]令人期望的是提供方法和系统，其有效的和经济的导致改进的烃产品品质和产率，而无需在现有设施中大量增加昂贵的装置、硬件和控制系统。

【发明内容】

[0021]本发明大致上包括一种方法和系统，用于在流化催化裂化反应和分离区中将液态烃原料转化成低分子量烃化合物，其包括步骤:
[0022]a.在混合区中将液态烃原料与过量的氢气混合以将部分氢气溶解于液态烃原料中，从而产生富含氢的液态烃原料；
[0023]b.将富含氢的液态烃原料和剩余的氢引入闪蒸区中，在其中闪蒸至少部分的未溶解的氢气；
[0024]c.将富含氢的液态烃原料从闪蒸区引入流化催化裂化反应和分离区，并且将它与流化催化裂化催化剂接触以进行反应，包括将原料转化成低沸点烃；和
[0025]d.从流化催化裂化反应和分离区中回收经转化的烃产物。
[0026]该方法还包括通过将含硫的烃化合物与氢反应以产生脱硫的烃化合物和硫化氢，和从流化催化裂化反应和分离区中回收硫化氢以及经转化的烃产物，从而提质包含含硫的烃化合物的液态烃原料。
[0027]如将根据下述其他实施方案进一步解释的，本发明涉及一种将烃原料转化成低沸点烃，同时还促进脱硫和/或脱氮反应的系统和方法。
[0028]该方法还能通过将含氮的烃化合物与氢反应以产生脱氮的烃化合物和氨，和从流化催化裂化反应和分离区中回收氨和经转化的烃产物，从而降低原料中所存在的任何含氮的烃化合物的量。`
[0029]该方法通过利用精炼厂的现有FCC装置，进行相对最小的设备改变或者升级以裂化高沸点烃原料和进行脱硫和/或脱氮反应，从而令人期望地增加常规FCC方法的效能。
【专利附图】

【附图说明】
[0030]当结合附图来阅读时，能够最好地理解前述
【发明内容】
以及下面的详细说明。出于说明本发明的目的，在附图中显示了目前优选的实施方案。但是，应当理解本发明不限于所示的精确的布置和设备。在附图中，相同的数字用于表示相同或相似的元件，其中:
[0031]图1是根据本发明的富含氢的流化催化裂化方法的工艺流程图；
[0032]图2A是适用于图1的方法的混合区和闪蒸区的工艺流程图；
[0033]图2B显示了适用于图2A的混合区中的各种气体类型的分配设备；
[0034]图3A是FCC装置的示意图，其包括适用于图1的方法的提升管反应器；
[0035]图3B是FCC装置的示意图，其包括适用于图1的方法的下流式反应器；和
[0036]图4是氢在烃中的溶解度相比于原油馏分沸点的图表。
【具体实施方式】
[0037]公开了一种改进的FCC方法，其包括在将原料引入到FCC反应器之前，将过量的气态氢与原料混合。具体地，整合了混合区，以使得氢溶解在原料中，并且将液体和剩余的氢气混合物送到闪蒸区以从含有溶解的氢的原料中分离气体。将回收的氢再循环到混合区。将该含有溶解的氢的液体与裂化催化剂混合，并引入到FCC反应器中。因此，发生了基本上单相的(即液体)反应，这与常规的富含氢的方案(其包括大量的气态氢相和导致了轻质反应产物的汽提)形成了对比。
[0038]出于这种简化的图示和说明的目的，没有显示众多的阀门、泵、温度传感器、电子控制器等，其通常用于精炼厂操作中，并且是本领域技术人员公知的。此外，没有显示常规的FCC方法的附加组件，例如空气供给、催化剂料斗、燃料气体处置和FCC蒸馏设备。
[0039]图1是本发明的流化催化裂化方法的工艺流程图，其包括富含氢的原料。通常，系统100包括:
[0040]混合区114，其具有至少一个用于接收液态烃原料流110的入口，至少一个用于接收氢气流112的入口，和用于排出合并流120的出口 ；
[0041]闪蒸区122，其具有与排出合并流120的出口流体连通的入口，与混合区114的一个或多个氢气入口流体连通的气体出口，和用于排出富含氢的原料130的出口 ；和
[0042]FCC装置150，其具有与闪蒸区122的富含氢的原料出口流体连通的入口，和产品出口。
[0043]在系统100的操作过程中，液态烃原料流110与氢气流112在混合区114中混合，以在液体混合物中溶解预定量的氢气和产生富含氢的液态烃原料。氢气流112包括经由流116引入的新鲜氢和经由来自闪蒸区122的流118引入的再循环氢。将合并流120 (其包含富含氢的原料和剩余的过量氢气)传送到闪蒸区122，在其中氢和其他气体(例如轻质原料馏分)被闪蒸出和作为流124除`去。将流124的一部分118再循环和与新鲜氢进料116混合。再循环的氢在氢气流112中的百分比将取决于多种因素，其涉及到从闪蒸区122回收的过量的未溶解的氢。剩余部分的经闪蒸的气体从系统作为泄放流126排出，其可以分配或者收集用于其他精炼厂和/或石化应用(未示出)。
[0044]将富含氢的烃原料、流130 (其包含预定量的溶解的氢)进料到FCC装置150以进行裂化反应。另外，在原料包含含杂原子的烃的实施方案中，还发生了除去杂原子的反应，例如脱硫和脱氮。来自FCC反应和分离区150的反应器部分的裂化的油蒸气流出物流170被排出并送入一个或多个分离容器例如分馏塔(未示出)，用于产物回收和分馏成各种产物。
[0045]用于上述设备和方法的初始原料可以是原油或者部分精炼的油产品，其获自不同的来源。原料来源可以是原油、合成原油、裂化浙青、油砂、裂化页岩油、煤浆或者包括前述来源之一的组合。原料还可以是精炼厂中间流，例如:真空粗柴油；脱浙青油和/或脱金属油(获自溶剂脱浙青方法)；未转化的加氢裂化器底部产物和/或加氢裂化器再循环流，经加氢处理的真空粗柴油，轻质焦化装置粗柴油或者重质焦化装置粗柴油(获自焦化方法)；FCC重质产物例如轻质循环油、重质循环油和澄清的浆料油(获自单独的FCC方法)，或者来自这里所述的富含氢的原料FCC方法的再循环流；获自减粘裂化方法的粗柴油；或者来自加氢处理装置的其他残渣；或者前述原料的任意组合。在某些实施方案中，真空粗柴油是用于该整合方法的合适原料。
[0046]引入到混合区114中的氢气不需要具有高纯度。它可以包含其他低沸点的烃，其可以闪蒸出或者加入到进料中。[0047]图1所示的混合区114可以是实现液体与气体的必要的密切混合，以使得足够的氢溶解在液态烃原料中的任何设备。在其他实施方案中，混合区可以包括用于氢和原料的合并入口。有效的单元操作包括一个或多个气液分配器容器，该设备可以包括喷头、注射喷嘴或者其他赋予足够的速度以将氢气以湍流混合注入液态烃中和由此促进氢的饱和的装置。合适的设备描述于例如美国专利3，378，349,3, 598，541,3, 880，961,4, 960，571、5，158，714,5, 484，578,5, 837，208和5，942，197中，其相关部分在此引入作为参考。
[0048]在某些实施方案例如图2A所示的实施方案中，使用塔作为氢分配器容器114，在其中氢气112在多个位置112a、112b、112c、112d和112e注入。氢气穿过氢分配器注入到塔中充分混合以在原料中有效溶解氢。例如，可以在邻近的几个板(位置112a-112d)以及在塔的底部(位置112e)提供合适的注射喷嘴。液体原料110可以从塔底部或顶部进料。
[0049]可以使用各种类型的氢分配器设备。例如参考图2B，气体分配器可以包括安装有喷嘴和/或喷头的管状注射器，其经配置以将氢气均匀分配到在塔或者容器中的流动烃原料中，以实现在混合区中的饱和态。
[0050]选择混合区中的操作条件，以提高氢气在液态烃混合物中的溶解度。在某些实施方案中，混合区保持在约5巴-约200巴的压力水平，和氢的归一化体积与液态烃的体积之比是约300-约3000归一化的升的氢/升的液态烃。
[0051]闪蒸区122可以包括一个或多个闪蒸罐，其保持在合适的操作条件以在液态烃中的溶液中保持预定量的氢气。
[0052]图3A图示了具有提升管反应器的FCC装置250的一种示例性构造。FCC装置250通常包括反应器/分离器252，具有提升管254、催化剂汽提部分256和气体-催化剂分离部分258。FCC装置250还 包括再生容器260，用于再生用过的催化剂。另外，显示了蒸馏塔290，用于将反应产物气体270分离成产物和副产物。
[0053]富含氢的烃原料经由管道230传送，以与有效量的经加热的新鲜或再生的固体裂化催化剂颗粒(其经由管道262从再生容器260传送)混合和密切接触。进料混合物和裂化催化剂在形成被引入到提升管254中的悬浮液的条件下接触。本领域技术人员已知的FCC方法的其他常规操作方面将不再详细描述，因为它们不直接涉及本发明。
[0054]在连续的方法中，裂化催化剂和富含氢的烃原料的混合物向上前进，穿过提升管254进入分离部分258中。热裂化催化剂颗粒通过碳-碳键断裂而催化裂解了相对大的烃分子。另外，在这里所述的方法中，还发生了含杂原子的烃的转化(例如脱硫和脱氮)，并且将来自这些转化反应的反应产物(包括硫化氢和氨)从FCC装置250中与裂化的产物一起除去。
[0055]在反应过程中，如FCC操作中常规的那样，虽然在较少程度上由于用于反应的可利用的氢，但是裂化催化剂结焦和因此到活性催化位的接触有限或者不存在。反应产物使用用于FCC装置的已知的任何合适的构造(通常称作FCC装置250的分离部分258，例如位于催化剂汽提部分256上面)来与结焦的催化剂分离。分离部分可以包括本领域技术人员已知的任何合适的设备，例如旋风分离器。将反应产物气体(包括脱硫的和/或脱氮的产物)、硫化氢和/或氨通过管道270取出。分离的催化剂落入催化剂汽提部分256中，用于汽提以除去过量的油，然后将焦炭沉积物在再生容器260中燃烧。
[0056]反应产物气体在本领域技术人员已知的常规产物回收区的塔290中分馏。例如，从反应产物270回收的产物流典型地包括石脑油流274、轻质循环油流276、重质循环油流278和浆料油流280。任选地，部分轻质油可以再循环回到混合容器114(图1中)以向系统提供足够的氢。另外，产生了废气流272，其包括轻质烃，和在这里所述的富含氢的方法的某些实施方案中，包括杂原子气体例如硫化氢和氨。
[0057]将含有来自烃原料的流体裂化的焦炭沉积物的催化剂颗粒从催化剂汽提部分256通过管道264送到再生容器260。在再生容器260中，结焦的催化剂与经由管道266进入再生容器260的含氧气体流(例如纯氧气或空气)进行接触。再生容器260在典型的FCC操作中公知的构造和条件下操作。例如，再生区260可以作为流化床操作，以产生包含燃烧产物的再生废气，其通过管道268排出。将热的经再生的催化剂从再生容器260通过管道262转移到提升管254的底部部分，用于与上述富含氢的烃原料混合。在某些实施方案中，再生容器是流化床，并且使用无水的含氧气体来燃烧来自催化剂颗粒的焦炭沉积物，和将包含一氧化碳和二氧化碳的气态产物通过管道268排出。
[0058]未再生的催化剂(含有焦炭沉积物的催化剂)的滑流(slipstream)可以经由管道257送到提升管254。未再生的催化剂可以再循环到提升管反应器以向FCC装置反应物供热。另外，根据本发明的富含氢的原料方法，某些操作使得基于催化剂每次通过焦炭聚集相对低，因此未再生的催化剂也充当了活性催化剂令人满意的来源。要注意的是，包含在上述滑流中的任何量的催化剂都要包括在这里所述的方法的催化剂与油的重量比的任何考虑或计算中。
[0059]通常，用于合适的提升管FCC装置的反应器的操作条件包括原料温度为约2500C -约420°C ;催化剂温度为约650°C -约700°C ;提升管温度为约300°C -约565°C ;反应器温度为约400°C-约850°C;反应压力为约5巴-约200巴；接触时间(在反应器中)为约I秒-约600秒；和催化剂与油之比为约1:1-约30:1，和在某些实施方案中为约1:1-约10:1。
[0060]参考图3B，图示了 FCC装置`350的通用工艺流程图，其包括下流式反应器，并且可以有利地用于本发明的富含氢的原料FCC方法中。FCC装置350包括反应器/分离器352，其具有反应区353和分离区355。FCC装置350还包括再生容器360，用于再生用过的催化剂。另外，提供了蒸馏塔390以将反应产物370分离成产物和副产物。
[0061]富含氢的烃原料经由管道330传送到反应区353，在某些实施方案中还伴随着蒸汽或者其他用于雾化进料的合适气体。有效量的经加热的新鲜的或者来自再生区360的热的经再生的固体裂化催化剂颗粒也例如通过向下导向的管道或管362(通常称作输送管线或者竖管)转移到反应区353顶部的取出井或者料斗(未示出)。热催化剂流典型地允许稳定化以均匀导入反应区353中。
[0062]富含氢的原料使用例如多个注射喷嘴注入反应区353，这使催化剂与油彻底地和均匀地混合。一旦加料接触热的催化剂，则发生裂化反应。裂化的烃产物、任何未反应的进料和催化剂混合物的反应蒸气迅速流过反应区353的剩余部分和进入到处于反应器/分离器352底部部分的快速分离区355中。裂化的和未裂化的烃通过管道或管370导入常规的产物回收区，其包括本领域技术人员已知的蒸馏塔390，并且在图3A中描述。
[0063]如果温度控制是必须的，则可以在紧邻分离区355前面的反应区353的底部附近提供骤冷注入。该骤冷注入迅速降低或停止裂化反应和可以用于控制裂化剧烈程度和能够增加方法灵活性。
[0064]反应温度(即下流式反应器的出口温度)可以通过打开和关闭催化剂滑阀(未示出)来控制，其控制了经再生的催化剂从再生区360向反应区353顶部的流动。吸热裂化反应所需的热通过再生的催化剂提供。通过改变热的经再生的催化剂的流速，可以控制操作剧烈程度或裂化条件以产生所需产率的轻质烯烃和汽油。
[0065]还提供了汽提器371用于从催化剂中分离油，催化剂被转移到再生区360中。来自分离区355的催化剂流向汽提器371的下部区域，汽提器371包括催化剂汽提区，在其中通过流373引入了合适的汽提气体例如蒸汽。汽提区典型的提供有几个挡板或者结构化填料(未示出)，在其上向下流动的催化剂逆流送到流动的汽提气体。向上流动的汽提气体(其典型地是蒸汽)被用于“汽提”或除去保留在催化剂孔或者催化剂颗粒之间的任何另外的烃。
[0066]经汽提的或用过的催化剂通过升力从燃烧空气流366通过再生区360的提升管传输。该用过的催化剂(其也可以与另外的燃烧空气接触)经历了任何聚集的焦炭的受控燃烧。将燃料气体经由管道368从再生器中除去。在再生器中，由副产物焦炭燃烧所产生的热被转移到催化剂，升高所需的温度以向反应区353中的吸热裂化反应提供热。
[0067]适于具体的加料和期望的产物或者产物范围的催化剂被传送到FCC反应和分离区中的流化催化裂化反应器。活性催化剂金属可以选自以下一种或多种:钴、鹤、镍、银、钥、钼、钯、铜、铁或者其混合物，其处于单质或者化合物的形式。活性金属典型地负载在基础沸石基质上，不过其他合适的基础结构也可以使用，例如一种或多种粘土例如高岭土、蒙脱土、埃洛石和膨润土，和/或一种或多种无机多孔氧化物例如氧化铝、二氧化硅、氧化硼、氧化铬、氧化镁、氧化锆、二氧化钛和二氧化硅-氧化铝。
[0068]另外，特别是在需要将某些含杂原子的烃转化成无杂原子的烃的实施方案中，可以掺入预定量的合适的加氢处理催化剂。例如，加氢裂化催化剂可以包括无定形氧化铝催化剂、无定形二氧化硅氧化铝催化剂和沸石基催化剂的任何一种或者其组合。在某些实施方案中，加氢裂化催化剂可以具有活性相材料，包括N1、W、Co和Mo的任何一种或者其组合。加氢处理催化剂可以提供在单独的载体基质上，并且与FCC催化剂混合。在另外的实施方案中，活性加氢裂化催化剂金属可以与FCC催化剂一起掺入到载体基质上，由此使用双功能催化剂颗粒。
[0069]在典型的FCC方法中，大量新鲜的或经再生的催化剂以非常短的反应物停留时间(例如0.1-30秒)使用，以在相对高的反应温度和低压来裂化重质烃。烃裂化的烃化合物在该短的停留时间内从反应器排出。在FCC方法过程中，发生了两种类型的裂化反应:热裂化和催化裂化。热裂化指的是高分子量化合物在高温转化成低分子量化合物。这些反应符合自由基机理，初始步骤是C-C键的均裂，随后是从次级碳原子上的甲基自由基提取氢，以形成更稳定的自由基。在催化裂化中，高分子量化合物通过质子化被转化成碳鎗离子。碳鎗离子通过β_断裂反应，随后通过分子内重排和脱质子化，裂解成低分子量链烷烃和烯烃。链烷烃可以经历分子重排而转化成烯烃。虽然不希望受限于任何具体理论，但是据信在这里所述的方法中，溶解的氢用原料雾化，并且易于用于断裂和重组反应，由此改变了 FCC方法中的常规反应机理。在氢存在下，正链烷烃分子中的C-C键的断裂产生了两个初级自由基。这些初级自由基与氢选择性反应，以在短的停留时间内产生低分子量烃和氢自由基。氢自由基通过从其他烃分子中提取氢和产生次级自由基而增长了链。次级自由基可以发生进一步的反应(即分裂)以产生1-烯烃和初级自由基，其然后用氢饱和以用反应链再生来产生烃:
[0070]R- (CH2) 6-R，— R-CH2-CH2-CH2.+.CH2-CH2-CH2-R, R-CH2-CH2-CH2.+H2 — R-CH2-CH2-
ch3+h.[0071 ] H.+R-(CH2)6-R，— R-(CH2)-CH.-(CH2)4_R，+H2R-(CH2)-CH.(CH2)4-R，— R-CH2-CH? +CH2=CH-CH2-CH2-R,
[0072]R-CH2-CH.+H2 — R-CH2_CH3+H.[0073]除了裂化反应之外，某些含杂原子的烃向无杂原子的烃的转化也在氢存在下得到促进。例如，将硫杂原子从含硫的烃化合物中除去以产生硫化氢，和将氮杂原子从含氮的烃化合物中除去以产生氨。
[0074]为了获得加入氢的益处，必须存在着足够的停留时间，并且氢必须可用于反应。因为FCC方法中的停留时间典型地非常短，因此根据涉及大量的气体相和化学计量过量的氢的FCC方法的常规方案，这是一个巨大的挑战。具体地，大量的气相氢导致轻质反应产物的汽提。使用根据本发明方法的富含氢的原料而最小化或消除了该汽提效应。
[0075]根据本发明的方法，溶解在液体原料中的氢将用原料雾化，并且易于用于裂化和杂原子除去反应。类似地，可利用的氢与在裂化催化剂存在下形成的碳鎗离子反应，并且使碳鎗离子稳定化以形成低分子量烃。此外，由于重质分子被稳定化而非形成缩合物而使焦炭的形成最小化。
[0076]使用这里所述的混合区和闪蒸区，功能有效量的氢可以溶解在液态烃原料中。溶解在原料中的氢量取决于多种因素，包括混合区和闪蒸区的运行条件，和进料的沸点。如图4的图表中的溶解度数据所示`，氢在低沸点的相对轻质的烃馏分中的溶解度大于在重质馏分中的溶解度。
[0077]在上面和在附图中已经描述了本发明的方法和系统；但是，对本领域技术人员来说，基于本说明书，改变将是清楚的，并且本发明的保护范围通过所附权利要求书来定义。
【权利要求】
1.一种在流化催化裂化反应和分离区中将液态烃原料转化成低分子量烃化合物的方法，其包括: a.在混合区中将液态烃原料与过量的氢气混合以将部分氢气溶解于液态烃原料中，从而产生富含氢的液态烃原料； b.将富含氢的液态烃原料和剩余的氢引入闪蒸区中，在其中闪蒸至少部分的未溶解的氢气; c.将富含氢的液态烃原料从闪蒸区送到含有流化催化裂化催化剂的流化催化裂化反应和分离区，用于进行包括转化成低沸点烃的反应；和 d.从流化催化裂化反应和分离区中回收经转化的烃产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中液态烃原料包括含硫的烃化合物，和该方法包括将氢与含硫的烃化合物反应以产生脱硫的烃化合物和硫化氢，和从流化催化裂化反应和分离区中回收硫化氢以及经转化的烃产物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中液态烃原料包括含氮的烃化合物，和该方法包括将氢与含氮的烃化合物反应以产生脱氮的烃化合物和氨，和从流化催化裂化反应和分离区中回收氨以及经转化的烃产物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中从闪蒸区回收氢，并且再循环以在混合区中与该液态烃原料混合。
5.根据权利要求1所述的方法，其中混合区包括氢分配器容器，在其中氢气与烃原料在湍流条件下接触。`
6.根据权利要求5所述的方法，其中分配器容器包括多个注入口。
7.根据权利要求1所述的方法，其中混合区保持在约5巴-约200巴的压力。
8.根据权利要求1所述的方法，其中混合区中氢的归一化体积与液态烃的体积的体积比保持为约300:1-约3000:1。
9.根据权利要求1所述的方法，其中液态烃原料包括原油、合成原油、裂化浙青、油砂、裂化页岩油、煤浆、真空粗柴油、脱浙青油、脱金属油、未转化的加氢裂化器底部产物、加氢裂化器再循环流、经加氢处理的真空粗柴油、轻质焦化装置粗柴油、重质焦化装置粗柴油、轻质循环油、重质循环油、澄清的浆料油、减粘裂化粗柴油及其组合。
10.根据权利要求1所述的方法，其中经转化的烃产物包括石脑油流、轻质循环油流、重质循环油流和浆料油流。
11.根据权利要求10所述的方法，其中在权利要求1的步骤(a)中将轻质循环油再循环到混合区。
12.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括引入加氢裂化催化剂到流化催化裂化反应和分离区中，以促进含杂原子的烃转化成无杂原子的烃。
13.根据权利要求1所述的方法，其中保持来自闪蒸区的原料流出物的压力和温度，以使得进入流化催化裂化和反应区的溶解的氢的浓度最大化。
【文档编号】C10G45/22GK103827262SQ201280046554
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2012年6月11日 优先权日:2011年7月29日
【发明者】O·R·考瑟格卢 申请人:沙特阿拉伯石油公司