流化床催化裂化的助催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及流化床催化裂化的助催化剂及其制备方法。特别是，本发明涉及流化 床催化裂化催化剂的再生过程中，能够促进再生烟气中氮氧化物还原和一氧化碳燃烧的非 铂基助催化剂。
【背景技术】
[0002] 流化床催化裂化（Fluid Catalytic Cracking, FCC)是原油二次加工手段，也是我 国汽柴油的重要生产手段之一。由于日趋严重的原油劣质化、重质化问题，催化剂上沉积 的焦炭中的硫、氮元素含量呈增加的趋势，而为了实现催化剂的快速再生和能量回收，流化 床催化裂化装置内的催化剂需要不停地反应并再生。在催化剂再生过程中，国内外炼油厂 大多采用含铂的一氧化碳助催化剂，即，采用铂基助催化剂以实现催化剂的高效再生。然 而，铂基助催化剂虽然能够降低烟气中一氧化碳含量，但会促进氮氧化物（以下，亦简写为 "NOx"）的生成，从而会显著地增加氮氧化物的排放。
[0003] 氮氧化物是构成酸雨和光化学烟雾的主要成分，也会导致流化床催化裂化装置的 再生系统产生硝脆、出现裂纹，从而成为破坏安全生产的重要因素。目前，我国正在施行越 来越严格的大气污染物排放标准。例如，从1997年1月开始实施《大气污染物综合排放标 准》GB16297-1996,其中规定了 1997年以后设立的污染源（包括新建、扩建、改建）的氮氧 化物最高允许排放浓度，其中，对石油化工行业的排放限制为240mg/m3。炼油化工厂特别是 流化床催化裂化装置排放的NOx约占空气中NOx排放总量的10%，因此，必须对其烟气中 NOx的排放加以控制。
[0004] -直以来，主要通过以下几种方式来降低催化裂化再生烟气中的氮氧化物含量。 1)加工低氮原料或进行原料脱氮预处理，但这种方式的氢消耗大，从而导致运行成本增加， 并需要增加和投入特殊的设备。2)对反应器进行优化并控制反应条件，降低催化剂中的氮 含量，从而力图在催化剂再生过程中降低氮氧化物的排放。例如，Kellogg Brown&Root和 Exxon Mobil公司都采用气固两相逆流再生器，通过减少过剩氧含量、降低主风温度、在燃 烧区域注入水蒸汽等，能够比普通再生器减少氮氧化物的排放。但这种方法也需要增加和 投入特殊的设备，而且对操作和装置监控均有更高的要求。3)对烟道气进行处理，例如，选 择性催化还原法（SCR)、选择性非催化还原法（SNCR)和氧化吸收法等方法等。这些方法大 多也需要增加外在的装置，或需要导入其他化学物质，操作也繁琐。4)目前最简单、经济 和易于操作的是添加能够降低氮氧化物排放的催化裂化助催化剂，这类助催化剂通过抑制 催化剂再生过程中氮氧化物的生成和消除已生成的氮氧化物来降低氮氧化物排放。例如， Grace Davison、Engelhard等公司开发的XN0x、0xyClean及CLEANOx等品牌的低钼基氮氧 化物燃烧促进剂等，从1990年代开始使用的氮氧化物还原添加剂能够显著促进一氧化碳 和氮氧化物分别反应生成二氧化碳和氮气，能够满足二次燃烧和一氧化碳指标控制要求， 同时基本上不会增加氮氧化物的排放量。
[0005] 就使用添加助催化剂来降低催化烟气中氮氧化物含量的技术而言，目前国内有以 下几个实际应用实例和相关技术报导。1)中国石化洛阳石化公司和独山子石化公司合作 开发的LDN-1氮氧化物脱除剂，具有一氧化碳助燃和降低氮氧化物的双功效。该助催化剂 利用大孔活性载体，并辅助稀土和过渡金属等活性金属组分，能够使再生烟气中氮氧化物 含量降低至350mg/m 3,脱除率达到75%，使一氧化碳含量维持在50ppm左右。2)北京三聚 环保新材料股份公司的专利申请CN1450148A中公开了 FP-DSN助催化剂，该助催化剂利用 La、Ce、Sr、Co等元素的氧化物或复合氧化物为活性组分，以高强度的莫来石、氧化铝或镁铝 尖晶石作为载体，也能够起到硫氧化物（以下，亦简写为"SOx"）降低60%左右、氮氧化物 降低70%以上，并兼顾助燃一氧化碳的作用。3)北京大学的专利申请CN1411908A中公开 了一种三效稀土 FCC助剂RE-II，该非铂基助催化剂以经过焙烧并筛分的A1203微球作为载 体，用柠檬酸盐络合法负载铜铝复合氧化物和铈铝复合氧化物作为活性组分，具有助燃一 氧化碳、使烟气中氮氧化物降低70%以上、及提高轻质油产品收率的功效。然而，该三效助 剂RE-II的结构中含有一定量的铜元素，在流化床催化裂化装置的反应器内易形成金属单 质，从而会导致氢转移反应活性升高、对反应产生不良影响的问题。
【发明内容】
[0006] 发明要解决的问题
[0007] 鉴于以上问题，本发明人进行了潜心研究，结果发现，通过采用锰元素部分或完全 替代铜元素，并引入第三元素形成镧铈铝三元复合氧化物，能够实现一氧化碳的助燃效果 得以提高、有效减少氮氧化物的生成、及降低生产成本的效果，从而完成了本发明。
[0008] 解决问题的方法
[0009] 本发明的第一个方面是提供一种助催化剂，在流化床催化裂化催化剂的再生过程 中，该助催化剂能够促进再生烟气中的氮氧化物的还原和一氧化碳的燃烧，其特征在于，该 助催化剂是在载体粒子上负载内层活性物质和外层活性物质而成，内层活性物质是由通式 mLa 203-nCe02_pAl203表示、且m:n:p = 4~6:8~12:1的镧铺错三元复合氧化物，外层活性 物质是由通式xMn02-yCu〇-zAl 203表示、且x:y:z = 1~6:0~5:1的猛铜错三元复合氧化 物。
[0010] 根据本发明的第一个方面的助催化剂，其中，载体粒子由y-氧化铝、拟薄水铝 石、氢氧化铝、堇青石、铝镁尖晶石、或它们的混合物形成。在本发明的第一个方面的一个优 选的实施方式中，所述载体粒子由氧化铝形成。
[0011] 根据本发明的第一个方面的助催化剂，其中，载体粒子的比表面积为150~250m2/ g，粒度为20~120微米。
[0012] 根据本发明的第一个方面的助催化剂，其中，相对于载体粒子100重量份，内层活 性物质的负载量为5~10重量份，外层活性物质的负载量为4~10重量份。在本发明的 第一个方面的一个优选的实施方式中，相对于所述载体粒子100重量份，内层活性物质的 负载量为6. 5~8. 5重量份，外层活性物质的负载量为6~8重量份。
[0013] 本发明的第二个方面是提供本发明的第一个方面涉及的助催化剂的制备方法，其 特征在于，包括
[0014] 步骤1 :将载体形成材料、无机酸、铝溶胶在去离子水中均匀混合形成固含量为 10~25重量％的浆料，喷雾干燥，焙烧后得到载体粒子，
[0015] 步骤2 :将硝酸镧、硝酸铈、硝酸铝、柠檬酸、去离子水均匀混合形成硝酸盐含量为 0. 5~2. 5M的混合溶液，在该混合溶液中充分浸渍由上述步骤1得到的载体粒子，烘干、焙 烧后得到负载有内层活性物质的载体粒子，
[0016] 步骤3 :将硝酸锰、硝酸铜、硝酸铝、柠檬酸、去离子水均匀混合形成硝酸盐含量为 0. 5~2. 5M的混合溶液，在该混合溶液中充分浸渍由上述步骤2得到的载体粒子，烘干、焙 烧后得到负载有外层活性物质的载体粒子。
[0017] 根据本发明的第二个方面的助催化剂的制备方法，其中，步骤1中的载体形成材 料为y-氧化铝、拟薄水铝石、氢氧化铝、堇青石、铝镁尖晶石、或它们的混合物。在本发明 的第二个方面的一个优选的实施方式中，载体形成材料为Y-氧化铝。
[0018] 根据本发明的第二个方面的助催化剂的制备方法，其中，步骤2中的硝酸镧、硝酸 铈、硝酸铝的摩尔比2~3:4~6:1，柠檬酸的量为金属总摩尔量的的1. 5~2倍。
[0019] 根据本发明的第二个方面的助催化剂的制备方法，其中，步骤3中的硝酸锰、硝酸 铜、硝酸错的摩尔比为1~6:0~5:4:2，梓檬酸的量为金属总摩尔量的的1. 5~2倍。
[0020] 根据本发明的第二个方面的助催化剂的制备方法，其中，所述焙烧是在500~ 750°C、进行2~12小时的焙烧。
[0021] 发明的有益效果
[0022] 本发明的非铂基助催化剂具有单核双壳层的复合结构。在流化床催化裂化工艺 的催化剂再生过程中，在再生温度为600~800°C的范围、再生气氛为含氧气氛时，本发明 的助催化剂能够有效降低再生烟气中的氮氧化物含量，并能够促进再生烟气中的一氧化碳 的燃烧。与现有的三效FCC助剂RE-II相比，本发明的助催化剂的氮氧化物脱除效果高出 30~40%以上、一氧化碳助燃效果高出10%以上。
【具体实施方式】
[0023] 以下，结合实施例对本发明做进一步的说明。无需多言，本发明并不受这些实施例 的限制。并且，在不脱离本发明整体构思的范围内，对这些实施例所做的变更、变形或变化 等均属于本发明的范畴内。
[0024] 在实施例和比较例中，拟薄水铝石（固含量为65. 7重量％ )为山西铝厂制，铝溶 胶（固含量为20. 92重量％)为兰州催化剂厂制，盐酸（浓度为20重量％)是用去离子水 稀释36重量％的化学纯试剂而成，水为实验室自制去离子水。并且，实施例和比较例中的 Cu (N03) 2