一种含拟薄水铝石的催化裂化助剂的制备方法

一种含拟薄水铝石的催化裂化助剂的制备方法
【专利摘要】一种含拟薄水铝石的催化裂化助剂的制备方法。该方法包括：将部分拟薄水铝石与含硅溶液混合搅拌15分钟以上制备改性拟薄水铝石A，改性拟薄水铝石A与剩余拟薄水铝石B、粘土、重金属捕集剂混合打浆，浆液经均质，酸化，成型干燥，离子交换，得到催化裂化助剂；其中，改性拟薄水铝石A与剩余拟薄水铝石B的干基质量比值为0.2～2.5，含硅溶液的加入量以SiO2计为改性拟薄水铝石A干基重量的0.5％～8％；所述的含硅溶液中硅以离子状态存在。该方法所制备的催化裂化助剂重油转化能力强、焦炭选择性好。
【专利说明】
一种含拟薄水铝石的催化裂化助剂的制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种催化裂化助剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 随世界范围内原油重质化、劣质化趋势的不断加剧，重、劣质原油的深度加工成为 了炼厂实现企业利润最大化所面临的主要挑战。而相对与催化裂化装置改造，高性能催化 裂化助剂、助剂的开发是炼厂促进重质原油的深度转化，提高产能，增加高附加值产品是最 为经济、灵活的有效手段。而传统观点认为，重油分子由于其大的尺寸，其很难进入分子筛 内部裂化，裂化中心由分子筛外表面及催化剂基质提供，而由于分子筛小的外表面，重油大 分子主要在基质载体上发生预裂化。为提高重油大分子的裂化性能，需要对基质载体的酸 性及孔结构进行调变。
[0003] US4749672，US4836913公开了一种CLS/mul I i te载体材料，其以高岭土为原料，经 过~1000 tC高温焙烧，使其中产生大量硅铝尖晶石结构和少量莫来石结构的产物。再经过 控制条件下的碱抽提及离子交换而得到的一个高活性、高稳定性的大孔裂化组份。该载体 具有较好的重油裂化性能。
[0004] USP5051385介绍了一种中孔硅铝材料的合成方法，其孔径在20-50nm，比表面积在 50-10011^4^^3147975.8制备的硅铝材料，孔径在10-20nm，孔体积可达lcm 3g-1Wl0
[0005] Albemarle2009年新推出的 GO-ULTRA 催化剂(NPRA，2010AM-10-175)，其主要特点 之一就是大孔结构大幅改善，其在100-400nm间的大孔大幅增加，大幅度的减少了过裂化反 应、过度氢转移活性和焦炭聚合反应。GO-ULTRA与其公司催化剂RUBY相比，在相同剂油比、 转化率和焦炭差值下，GO-ULTRA在具有高汽油和柴油收率同时，还有较好的焦炭选择性。
[0006] US 165083报道了在催化剂合成过程中加入蔗糖的办法在基质中引入大孔，使催 化剂的活性和抗重金属性能得到提高。CN1778676A公开了一种原位晶化催化剂的制备方 法，通过结构性助剂淀粉、羧甲基纤维素纤维素的加入可有效改善催化剂的孔结构。
[0007] US4624773报道了一种采用炭黑制备大孔催化裂化助剂的方法。通过炭黑的引入 可产生至少LlOcm3g- 1以上孔径大于IOOnm的大孔。祁彦平等采用通过加入不同粒径、不同 含量的聚苯乙烯小球合成了大孔催化裂化助剂，并且发现聚苯乙烯小球的加入不仅引入了 中大孔，而且提高了催化剂活性(Energy Fuels，24(5)，2010，2825)。
[0008] ENGHARD的DMS技术为Distributed Matrix Structures技术的简称，颗粒间具有 卡片式堆积形态，高度分散的基质结构，同时高度分散的沸石晶体覆盖在基质表面提高了 催化剂选择性，另外，为了提高重油的裂化能力，DMS产品中含有稳定的、介孔富铝载体。该 富铝载体通过碱改性高温焙烧高岭土得到(NPRA-AM-03-38)。
[0009] CN201210062013.2公开了 一种大孔催化裂化助剂的制备方法，通过喷雾浆液中沸 点温度小于等于150 °C或150°C下分解完全转化为气体的化合物的引入，在催化剂喷雾干燥 过程中引入中大孔。
[0010] 由于重油分子大的分子直径很难进入分子筛孔道，因此重油分子的裂化主要发生 在催化剂基质上。对目前国内催化裂化助剂而言，基质的酸性及介孔结构主要由活性氧化 铝提供，且主要以拟薄水铝石和铝溶胶的双铝基质为主。因此技术人员也常使用改性的氧 化铝来提高催化剂的孔结构。
[0011] 郑金玉等(石油学报(石油加工），26(6)，2010,846)采用正硅酸乙酯对拟薄水错石 改性，为了使硅原子进入拟薄水铝石晶相中，改性在经历酸催化反应、升温老化、过滤、洗 涤、干燥及高温焙烧等一系列复杂的反应步骤，硅羟基与铝羟基缩合，硅进入晶相，进而调 变氧化铝的水热稳定性及酸性。但硅改性前后拟薄水铝石的孔体积及孔径并没有发生明显 的变化，硅改性只是显著提高了材料的水热稳定性及引入B酸；同时，由于硅改性拟薄水铝 石经历了 550度高温焙烧，高温焙烧拟薄水铝石将导致其表面羟基大量缩合，其胶溶性能将 急剧下降，粘结性能变差，在相同铝溶胶条件下，催化剂/助剂抗磨损指数将会明显下降，为 保证催化剂/助剂强度需大幅增加铝溶胶等粘结剂含量，必然会导致成本增加。
[0012] CN03147975公开了一种适用于催化裂化助剂的中孔硅铝材料，该材料具有拟薄水 铝石的物相结构，以氧化物重量计的无水化学表达式为：（〇~〇.3)Na 20 · (40~90)Al2〇3 · (10 - 60)Si02,其比表面积为200 - 400m2/g，孔容为0.5~2.0ml/g，平均孔径为8~20nm，最 可几孔径为5~15nm。该材料是将铝源与碱溶液进行中和成胶，然后加入硅源并老化，最后 经离子交换、干燥、焙烧制成的。该材料中孔分布集中，保留了氧化铝的中孔结构特征，具有 良好的水热稳定性，用作催化裂化助剂载体时比现有硅铝材料具有更强的大分子裂化能 力、较高的原料油转化率、较低的重油收率。其缺点在于该方法采用溶胶凝胶法制备中孔硅 铝，通过控制硅铝酸根两种离子间的缩合得到多孔材料，采用低浓度的硅源、铝源进行反 应，产品收率低;步骤复杂，对pH值及反应温度要求高；因引入了较多的阴离子及钠离子，需 大量水进行离子交换或洗涤过程，水耗高。
[0013] CN200510068164.9公开了一种石油烃类裂化催化剂，按干基重量计，含有10~50 重％的￥型沸石，0~5重％的择形沸石，10~60重％的改性氧化铝组合物，5~45重％的粘土 与2~35重％的无机氧化物粘结剂，所述改性氧化铝组合物由吡啶吸附红外光谱法测得的 表面酸中心只有Lewis酸，没有Bronsted酸，其中氧化娃组分均勾分散于氧化错体相中，改 性氧化铝组合物仍保持γ - Al2O3的XRD衍射物相特征。由于使用了氧化硅改性的氧化铝，该 催化剂具有较好的直链烯烃异构化催化性能。该催化剂的制备方法为：（1)在铝盐的水溶液 中加入碱性硅酸盐水溶液，调节pH值3~9,直至形成凝胶；（2)将凝胶升温至45~95°C，老 化，过滤，洗涤，脱除其中的钠离子，得到氧化硅改性的氧化铝组合物；（3)将所述组合物与 拟薄水铝石混合打浆，加入无机酸酸化，搅拌均匀，得到混合浆液；（4)将沸石与粘土材料混 合后，再加入无机氧化物粘结剂打浆，搅拌均匀，得到混合浆液；（5)将步骤(4)所述混合浆 液与步骤(3)所述混合浆液混合，继续搅拌至均匀后，取出浆液，烘干、焙烧，得到含改性氧 化铝组合物的裂化催化剂。在该催化剂的制备中，氧化硅改性的氧化铝组合物实质仍为硅、 铝离子间的溶胶凝胶反应，该方法同样具有收率低、步骤复杂、PH值及温度要求高、洗涤水 耗大的缺点。
[0014] 常规催化裂化助剂通常由载体及分子筛活性组分两部分组成，而对于重油转化助 剂而言，由于其主要针对重油大分子裂化，也可以不含分子筛活性组分。美国Intercat公司 在20世纪90年代推出了 BCA-105塔底油裂化助剂，该重油裂解助剂不含沸石组分，采用具有 一定活性和酸性的无定型硅铝。
[0015] CN99121917.1公开了一种催化裂化重油裂化助剂，该助剂由氧化铝、粘土及氧化 硅组成，以助剂的总量为基准，氧化铝的含量为1〇-85重％、粘土含量为10-85重％、氧化硅 含量为1-20重％，氧化硅与氧化铝的重量比为0.01-0.5。该助剂具有较高的大分子裂化能 力，与含沸石的主催化剂一起使用，可以提高重油的转化率，减少油浆产率，增加轻质油收 率。
[0016] 金陵石化公司研制（石油炼制与化工，2000，31 (12): 8~11)开发了提高渣油催化 裂化轻质油收率的助剂，该助剂的载体包含Al、Si、Mg和P四种组分，其活性组分选用稀土金 属和过渡金属两组分，该助剂具有较好的渣油裂化活性和较强的水热稳定性。
[0017] CN201110026948.0公开了一种催化裂化组合物和催化裂化助剂，该催化裂化组合 物含有2_65重％的硅镁胶，1-25重％的稀土化合物，15-85重％的一水铝石。
[0018] 不含沸石组分的催化裂化助剂通常需要较大的孔体积及比表面积，良好的抗重金 属性能。要增强重油转化能力，应增加基质比表面积。拟薄水铝石是目前催化裂化助剂基质 的重要组分，然而由于拟薄水铝石胶溶后，粘度大幅增加，如果仅通过增加拟薄水铝石的含 量来增加基质比表面积将带来助剂浆液的固含量的大幅下降，影响催化裂化助剂产量。同 时，拟薄水铝石胶溶后产生的细小颗粒也将堵塞催化裂化助剂孔道。由于催化裂化助剂磨 损指数对材料的粘结性能很敏感，拟薄水铝石不仅提供了重油分子的裂化场所，同时还起 到粘结剂作用，增强催化裂化助剂的抗磨损指数;直接引入其他活性氧化铝材料则也常带 来催化剂磨损指数的大幅上升，催化裂化助剂的磨损指数过高时将无法达到工业用剂标 准。
[0019]因此，目前直接采用拟薄水铝石作为主要组分制备催化裂化助剂，其孔体积，重油 转化能力等仍难以达到理想状态。

【发明内容】

[0020] 本发明提供了一种含拟薄水铝石的催化裂化助剂的制备方法，该方法制备的催化 裂化助剂在保证具有较好的抗磨损性能的同时，具有良好的重油转化能力及焦炭选择性。
[0021] 本发明所述的一种含拟薄水铝石的催化裂化助剂的制备方法，包括:将部分拟薄 水铝石与含硅溶液混合搅拌15分钟以上制备改性拟薄水铝石A，改性拟薄水铝石A与剩余拟 薄水铝石B、粘土、重金属捕集剂混合打浆，浆液经均质，酸化，成型干燥，离子交换，得到催 化裂化助剂;其中，改性拟薄水铝石A与剩余拟薄水铝石B的干基质量比值为0.2~2.5，优选 0.3~2.0，更优选0.3~1.5，含硅溶液的加入量以SiO 2计为改性拟薄水铝石A干基重量的 0.5%~8%，优选 1.5%~6%。
[0022] 本发明所公开的一种含拟薄水铝石的催化裂化助剂的制备方法，所述的部分拟薄 水铝石与含硅溶液混合搅拌15分钟以上制备改性拟薄水铝石A，优选25-40分钟。
[0023] 本发明所公开的一种含拟薄水铝石的催化裂化助剂的制备方法，所述的含硅溶 液，其溶液中硅以离子状态存在。含硅溶液选自硅酸钠，偏硅酸钠，正硅酸甲酯，正硅酸乙酯 中的一种或多种，优选水玻璃及正硅酸乙酯。
[0024] 本发明所公开的一种含拟薄水铝石的催化裂化助剂的制备方法，所述的催化裂化 助剂，以催化裂化助剂各组分投料总质量为100份计，以氧化铝计的拟薄水铝石加入量为15 ~75份，优选20~65份，其中剩余拟薄水铝石B为8~45份，特别优选10~40份，硅改性拟薄 水铝石A为7~30份，特别优选10~25份;重金属捕集剂1~10份；以干基计算的粘土20~84 份，优选30~79份。
[0025] 本发明所公开的一种含拟薄水铝石的催化裂化助剂的制备方法，所述的催化裂化 助剂中除了所述的拟薄水铝石、粘土基质，还可包含其他的常用基质，其他的常用基质不做 具体限定，为本领域的公知常识;其他常用基质通常选自氧化铝、氧化铝前驱物、氧化硅、氧 化硅前驱物、氧化镁、氧化镁前驱物中的一种或多种物质的混合物。所述的氧化铝选自α-氧 化铝、β-氧化铝、γ -氧化铝、δ-氧化铝、η-氧化铝、Θ-氧化铝中的一种或多种，所述的氧化铝 前驱物选自铝溶胶、氢氧化铝中的一种或多种;所述的氧化硅选自硅溶胶、硅胶、介孔二氧 化硅、白炭黑、二氧化硅气凝胶中的一种或多种，所述的氧化硅前驱物选自硅酸钠、偏硅酸 钠、正硅酸酯中的一种或多种;所述的氧化镁前驱物选自氯化镁、氢氧化镁、硝酸镁、碳酸镁 中的一种或多种。
[0026] 本发明中的粘土为高岭土、多水高岭土、蒙脱土、膨润土、硅藻土、海泡石、凹凸棒 石、累托土、埃洛石、水滑石、皂石中的一种或多种。更优选为高岭土、多水高岭土、硅藻土、 海泡石、凹凸棒石、累托土、埃洛石中的一种或多种。
[0027] 本发明对所述的重金属捕集剂无特殊要求，可以为本领域常用的重金属捕集剂。 例如石油化工2000,29,（368-373)及分子催化，2005,19(6)504-510,中公开了不同的金属 捕集剂，有氧化镁，氧化锶，氧化钡，氧化稀土，氧化铝，氧化硅，氧化锆，或这些物质的前驱 物。本发明优选采用氧化稀土和/或氧化稀土的前驱物作为金属捕集剂。所述氧化稀土的前 驱物优选为氯化稀土、硝酸稀土、碳酸稀土和氢氧稀土的一种或多种。其中，稀土元素可以 为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕中的一种或多种。
[0028] 本发明所述的一种含拟薄水铝石的催化裂化助剂制备方法，除部分拟薄水铝石在 酸化前与硅改性溶液混合搅拌15分钟以上进行改性外，其余可参照现有技术进行。同时，本 发明对加料顺序不做特殊限定。如粘土、重金属捕集剂可在拟薄水铝石酸化前加入也可在 酸化后加入;硅改性拟薄水铝石与未改性拟薄水铝石可混合后共同酸化，也可分别酸化后 再进行混合。
[0029] 本发明所公开的一种含拟薄水铝石的催化裂化助剂的制备方法，其实现方式选自 下列的方式之一。方式1，将包括粘土、重金属捕集剂、改性拟薄水铝石A与剩余拟薄水铝石 B、去离子水，混合打浆均质后，加酸老化，在20~90°C老化0.5~3小时。方式2，将改性拟薄 水铝石A、去离子水打浆均质，得到浆液1，将粘土、重金属捕集剂、剩余拟薄水铝石B、去离子 水混合打浆均质后，得到浆液2，浆液1及浆液2分别加酸升温老化，在20~90 °C老化0.5~3 小时后，浆液1和浆液2混合均质得到催化剂浆液。所述的酸为无机酸，可以是盐酸、磷酸、硫 酸、硝酸中的一种或多种。
[0030] 本发明所述的一种含拟薄水铝石的催化裂化助剂的制备方法，所述的成型干燥是 指催化裂化助剂的造粒成型和干燥，这是本领域技术人员所公知的技术，催化裂化助剂的 制备一般使用喷雾成型干燥，其工艺条件为喷雾塔炉膛温度控制在450~550 °C，喷雾尾气 温度控制在150~300°C。
[0031] 本发明所述的一种含拟薄水铝石的催化裂化助剂的制备方法，所得的催化裂化助 剂可以用离子交换进一步处理，离子交换可以去除催化裂化助剂制备各环节带入的各种杂 质离子，包括Na+，S0 42'Cr等等，通常酸性条件下采用大量水洗或铵盐水洗。本发明推荐的 离子交换的工艺条件:离子交换采用酸交换或铵交换，pH值2.5~3.5，交换时间为0.3~2小 时。
[0032] 本发明所述的一种含拟薄水铝石的催化裂化助剂制备方法，通过拟薄水铝石及硅 改性拟薄水铝石的联合应用可在有效控制催化裂化助剂磨损指数同时增加其大孔孔容，其 在转化重油大分子，减少二次裂化，改善催化剂焦炭选择性表现出比常规方法更为优越的 反应性能，同时其采用廉价改性原料，操作简单，具有工业应用前景。
【具体实施方式】
[0033] 下面将通过实施例进一步的说明本发明所述的技术方案。
[0034] 1、主要分析方法
[0035]表1本发明涉及的主要分析方法
[0037] 2.磨损指数测试方法
[0038]喷雾微球的磨损强度采用气生法测定，在测定之前，喷雾微球不经过任何焙烧:将 喷雾微球放在测量磨损指数的装置MS-C型磨损指数分析仪中，用气流冲击5小时，前1小时 收集的细粉量是微球制备中本身含带的，后4小时收集的细粉量作为产生的细粉量(小于15 μπ〇,后4小时收集的细粉质量占试样总质量的百分数即为磨损指数。
[0039] 3.催化剂评价：
[0040] 本发明催化剂及对比催化剂分别与工业催化剂LD0-70按重量比1:4进行物理混 合，混合后催化剂通过沉积3000ppmNi，5000ppmV进行重金属污染，污染后催化剂经800 °C、 100%水蒸气老化4h后采用ACE装置评价，所用的原料油为新疆减压宽馏份蜡油和新疆减压 渣油，掺渣比为30%。原料油性质见表2。
[0041]表2催化剂选择性评定所用原料油性质
[0043] 实施例1
[0044] 称取1.154千克拟薄水铝石（固含量65.0%，山西铝厂产品，下同），加入4.5千克去 离子水，搅拌下加入228毫升水玻璃(Si0 2250g/l，Na2088g/l，兰州石化公司生产），继续搅拌 30分钟后，加入拟薄水铝石1.154千克，2.943千克高岭土（固含量83.41 %，干基，中国高岭 士公司工业产品，下同），铝溶胶2.062千克(含六12〇319.4的％，兰州石化公司催化剂厂生产， 下同），硅溶胶1.634千克（固含量30.6 %，下同），稀土溶液346.3ml (含量为288.75gL-1，La、 Ce混合稀土，采自兰州石化催化剂厂，下同），固体氧化镁50g，搅拌两小时，再加入254毫升 37重％的盐酸，搅拌1小时后，在50 °C下老化2小时后喷雾干燥。
[0045]将喷雾干燥所得的微球，经600 °C焙烧Ih，随后在pH= 3盐酸水溶液中搅拌30分钟， 过滤，120°C下干燥6小时，得到本发明提供的催化裂化助剂CAT-I。
[0046]催化裂化助剂CAT-I的组成为:高岭土48.10重％，来自未改性拟薄水铝石的氧化 铝为15重％，来自硅改性的拟薄水铝石的氧化铝为15重％，来自铝溶胶的氧化铝为8重％， 来自硅溶胶的氧化硅1〇重％，来自水玻璃的氧化硅为〇.9重％，水玻璃中氧化硅占改性拟薄 水铝石的质量百分比为6wt%，氧化镁为1重％，氧化稀土为2重％。
[0047] 实施例2
[0048] 称取1.923千克拟薄水铝石，加入6.4千克去离子水，搅拌下加入253毫升水玻璃， 继续搅拌30分钟后，加入拟薄水铝石1.538千克，2.458千克高岭土，铝溶胶1.804千克，稀土 溶液1039ml搅拌1.5小时，再加入320毫升37重％的盐酸，搅拌1小时后，在70 °C下老化40分 钟后喷雾干燥。
[0049]将喷雾干燥所得的微球经550 °C焙烧2h，随后在pH= 3.2盐酸水溶液中搅拌40分 钟，过滤，120°C下干燥6小时，得到本发明提供的催化裂化助剂CAT-2。
[0050]催化裂化助剂CAT-2的组成为:高岭土41重％，来自未改性拟薄水铝石的氧化铝为 20重％，来自硅改性的拟薄水铝石的氧化铝为25重％，来自铝溶胶的氧化铝为7重％，来自 水玻璃的氧化硅为1. 〇重％，水玻璃中氧化硅占改性拟薄水铝石的质量百分比为4wt %，氧 化稀土为6重％。
[0051 ] 实施例3
[0052] 称取1.538千克拟薄水铝石，加入9.0千克去离子水，搅拌下加入185.8毫升正硅酸 乙酯，继续搅拌30分钟后，加入拟薄水铝石1.923千克，2.638千克高岭土，铝溶胶1.546千 克，稀土溶液692.6ml搅拌2小时，再加入280毫升37重％的盐酸，搅拌1小时后，在60 °C下老 化2小时后喷雾干燥。
[0053]将喷雾干燥所得的微球经650 °C焙烧2h，随后在pH= 2.8盐酸水溶液中搅拌20分 钟，过滤，120°C下干燥6小时，得到本发明提供的催化裂化助剂CAT-3。
[0054]催化裂化助剂CAT-3的组成为:高岭土41重％，来自未改性拟薄水铝石的氧化铝为 25重％，来自硅改性的拟薄水铝石的氧化铝为20重％，来自铝溶胶的氧化铝为6重％，来自 水玻璃的氧化硅为1. 〇重％，正硅酸乙酯中氧化硅占改性拟薄水铝石的质量百分比为 5wt%，氧化稀土为7重％。
[0055] 实施例4
[0056] 称取0.769千克拟薄水铝石，加入11.0千克去离子水，搅拌下加入76毫升水玻璃， 继续搅拌30分钟后，加入拟薄水铝石2.308千克，2.440千克高岭土，铝溶胶2.32千克，稀土 溶液1731.6ml搅拌2小时，再加入328毫升37重％的盐酸，搅拌1小时后，在55°C下老化2小时 后喷雾干燥。
[0057]将喷雾干燥所得的微球，经500°C焙烧2h，随后在pH = 3.5盐酸水溶液中搅拌60分 钟，过滤，120°C下干燥6小时，得到本发明提供的催化裂化助剂CAT-4。
[0058]催化裂化助剂CAT-4的组成为:高岭土40.7重％，来自未改性拟薄水铝石的氧化铝 为30重％，来自硅改性的拟薄水铝石的氧化铝为10重％，来自铝溶胶的氧化铝为9重％，来 自水玻璃的氧化硅为〇.3重％，水玻璃中氧化硅占改性拟薄水铝石的质量百分比为3wt%， 氧化稀土为10重％。
[0059] 实施例5
[0060] 称取1.154千克拟薄水铝石，加入13.0千克去离子水，搅拌下加入76毫升水玻璃， 继续搅拌30分钟后，加入拟薄水铝石2.692千克，2.2千克高岭土，铝溶胶1.289千克，稀土溶 液1385.3ml搅拌2小时，再加入363毫升37重％的盐酸，搅拌1小时后，在65°C下老化2小时后 喷雾干燥。
[0061 ]将喷雾干燥所得的微球，经620°C焙烧2h，随后在pH = 3.3盐酸水溶液中搅拌60分 钟，过滤，120°C下干燥6小时，得到本发明提供的催化裂化助剂CAT-5。
[0062]催化裂化助剂CAT-5的组成为:高岭土36.7重％，来自未改性拟薄水铝石的氧化铝 为35重％，来自硅改性的拟薄水铝石的氧化铝为15重％，来自铝溶胶的氧化铝为5重％，来 自水玻璃的氧化硅为〇.3重％，水玻璃中氧化硅占改性拟薄水铝石的质量百分比为2wt%， 氧化稀土为8重％。
[0063] 对比例1
[0064] 参照实施例2制备了对比催化裂化助剂，其拟薄水铝石含量为实施例2中改性拟薄 水铝石和未改性拟薄水铝石之和。
[0065]称取3.461千克拟薄水铝石，加入12千克去离子水，2.518千克高岭土，铝溶胶 1.804千克，稀土溶液1039ml搅拌1.5小时，再加入320毫升37重％的盐酸，搅拌1小时后，在 70 °C下老化40分钟后喷雾干燥。
[0066]将喷雾干燥所得的微球经550 °C焙烧2h，随后在pH= 3.2盐酸水溶液中搅拌40分 钟，过滤，120°C下干燥6小时，得到本发明提供的催化裂化助剂DB-CATl。
[0067]催化裂化助剂DB-CATl的组成为：高岭土42重％，拟薄水铝石的氧化铝为45重％， 来自铝溶胶的氧化铝为7重％，氧化稀土为6重％。
[0068] 对比例2
[0069] 参照实施例3制备了对比催化剂，采用硅溶胶代替正硅酸乙酯对拟薄进行改性。 [0070] 称取1.538千克拟薄水铝石，加入9.0千克去离子水，搅拌下加入253g硅溶胶(青州 市永兴硅胶制品有限公司，SiO 2含量25wt%)，继续搅拌30分钟后，加入拟薄水铝石1.923千 克，2.638千克高岭土，铝溶胶1.546千克，稀土溶液692.6ml搅拌2小时，再加入280毫升37 重％的盐酸，搅拌1小时后，在60 °C下老化2小时后喷雾干燥。
[0071]将喷雾干燥所得的微球经650 °C焙烧2h，随后在pH= 2.8盐酸水溶液中搅拌20分 钟，过滤，120°C下干燥6小时，得到本发明提供的催化裂化助剂DB-CAT2。
[0072]催化裂化助剂DB-CAT2的组成为:高岭土41重％，来自未改性拟薄水铝石的氧化铝 为25重％，来自硅溶胶改性的拟薄水铝石的氧化铝为20重％，来自铝溶胶的氧化铝为6 重％，来自水玻璃的氧化硅为1 .〇重％，硅溶胶中氧化硅占改性拟薄水铝石的质量百分比为 5wt%，氧化稀土为7重％。
[0073] 对比例3
[0074] 参照郑金玉等(石油学报(石油加工），26(6)，2010,846)所述的方法制备硅改性的 氧化铝材料，拟薄水铝石加入盐酸酸化，酸铝比0.19,引入四乙氧基硅，搅拌Ih后升温60°C， 再搅拌Ih，然后在25 °C下静置24h，过滤后于100 °C干燥12h，再于550 °C焙烧4h，制备硅改性 氧化铝材料Al2O3-Si，改性氧化硅占拟薄水铝石的质量百分比为5wt%。
[0075] 称取1.601千克Al2O3-Si，加入9.0千克去离子水，继续搅拌30分钟后，加入拟薄水 铝石1.923千克，2.638千克高岭土，铝溶胶1.546千克，稀土溶液692.6ml搅拌2小时，再加入 280毫升37重％的盐酸，搅拌1小时后，在60°C下老化2小时后喷雾干燥。
[0076]将喷雾干燥所得的微球经650 °C焙烧2h，随后在pH= 2.8盐酸水溶液中搅拌20分 钟，过滤，120°C下干燥6小时，得到本发明提供的催化裂化助剂DB-CAT3。
[0077]催化裂化助剂DB-CAT3的组成为:高岭土41重％，来自未改性拟薄水铝石的氧化铝 为25重％，来自硅改性的Al2O3-Si为21重％，来自铝溶胶的氧化铝为6重％，来自水玻璃的氧 化娃为1 .〇重％，氧化稀土为7重％。
[0078]表3催化裂化助剂理化性质
[0080] *孔体积采用水滴法测定。
[0081] 由表3可知，由于DB-CAT3的磨损指数高达5.8%，不符合工业催化剂的指标要求。 [0082]表4本发明催化裂化助剂分别与工业剂催化裂化催化剂LD0-70按重量比1:4复配 后，ACE反应评价数据
[0084]当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟 悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形 都应属于本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种含拟薄水铝石的催化裂化助剂的制备方法，其特征在于该方法包括:将部分拟 薄水铝石与含硅溶液混合搅拌15分钟以上制备改性拟薄水铝石A，改性拟薄水铝石A与剩余 拟薄水铝石B、粘土、重金属捕集剂混合打浆，浆液经均质，酸化，成型干燥，离子交换，得到 催化裂化助剂;其中，改性拟薄水铝石A与剩余拟薄水铝石B的干基质量比值为0.2~2.5，含 硅溶液的加入量以Si0 2计为被改性拟薄水铝石A干基重量的0.5%~8% ;所述的含硅溶液 中硅以离子状态存在。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于含硅溶液的加入量以Si02计为改性拟薄 水铝石A干基重量的1.5%~6%。3. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于改性拟薄水铝石A与剩余拟薄水铝 石B的干基质量比值为0.3~2.0，优选0.3~1.5。4. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于部分拟薄水铝石与含硅溶液混合搅 拌25~40分钟。5. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述的含硅溶液选自硅酸钠、偏硅 酸钠、正硅酸甲酯和正硅酸乙酯中的一种或多种。6. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述的催化裂化助剂中的各个组分 加入量，以催化裂化助剂各组分投料总质量为100份计，以氧化铝计的拟薄水铝石加入量为 15~75份，其中剩余拟薄水铝石B为8~45份，改性拟薄水铝石A为7~30份;重金属捕集剂1 ~10份；以干基计算的粘土20~84份。7. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的催化裂化助剂中的各个组分加 入量，以催化裂化助剂各组分投料总质量为100份计，以氧化铝计的拟薄水铝石加入量为20 ~65份，其中剩余拟薄水铝石B为10~40份，改性拟薄水铝石A为10~25份；以干基计算的粘 土30~79份;重金属捕集剂1~10份。8. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述催化裂化助剂中包含选自氧化 铝、氧化铝前驱物、氧化硅、氧化硅前驱物、氧化镁和氧化镁前驱物中的一种或多种。9. 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述氧化铝选自α-氧化铝、β-氧化铝、 γ -氧化铝、δ-氧化铝、η-氧化铝和Θ-氧化铝中的一种或多种，氧化铝前驱物选自铝溶胶和 氢氧化铝中的一种或多种;所述氧化硅选自硅溶胶、硅胶、介孔二氧化硅、白炭黑和二氧化 娃气凝胶中的一种或多种，氧化娃前驱物选自娃酸钠、偏娃酸钠和正娃酸酯中的一种或多 种;所述氧化镁前驱物选自氯化镁、氢氧化镁、硝酸镁和碳酸镁中的一种或多种。10. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述重金属捕集剂选自氧化镁、氧 化镁前驱物、氧化锶、氧化锶前驱物、氧化钡、氧化钡前驱物、氧化稀土、氧化稀土的前驱物、 氧化锆和氧化锆前驱物中的一种或多种。
【文档编号】B01J23/10GK106040217SQ201610354111
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年5月25日
【发明人】熊晓云, 高雄厚, 刘宏海, 胡清勋, 赵晓争, 王久江, 王栋, 赵红娟, 张莉, 王宝杰, 杨周侠
【申请人】中国石油天然气股份有限公司