改性含磷铝溶胶及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种改性的含磯铅溶胶及其制备方法，更具体地说涉及一种适用于催 化裂化催化剂的改性含磯氯铅溶胶制备方法。
【背景技术】
[0002] 美国专利USP2196016最早报道了铅溶胶的制备方法。目前，铅溶胶（含氯铅溶胶， 用作污水处理絮凝剂时常称为聚合氯化铅）的制备方法有W下几种；用氯化铅与金属铅反 应、用新鲜制备的氨氧化铅与盐酸和金属铅反应、用金属铅与盐酸反应、W氯化铅为原料经 离子交换或热分解制备。
[0003] 美国专利USP3464929首次将铅溶胶（指含氯铅溶胶）用于催化剂制备。由于具 有良好的粘结性能，目前铅溶胶是沸石型催化剂特别是高沸石含量催化剂例如催化裂化催 化剂常用粘结剂。然而用现有含氯铅溶胶为粘结剂制备的裂化催化剂，其基质活性偏低，选 择性较差。
[0004]中国专利化91108723. 0(CN1029219C)和中国专利化91108724. 9 (CN1029220C)提 供了改性的含氯铅溶胶的制备方法，在铅溶胶中引入少量的磯酸根。然而W上含磯铅溶胶 粘结剂制备的姪类裂化催化剂，其基质活性低，选择性差。
【发明内容】
[0005] 本发明中，除非特别说明，涉及A1浓度或A1含量，是指铅元素的浓度或含量，铅的 引入量（或称铅的投料量）是指引入反应器中的铅元素的量，包括金属铅和含铅化合物引 入的铅元素的量。C1浓度或C1含量是指氯元素的浓度或含量，氯的引入量（或称氯的投料 量）是指引入反应器中的含氯化合物中氯元素的量。Si浓度或Si含量是指娃元素的浓度 或含量，娃的引入量（或称娃的投料量）是指引入反应器中的可溶性含娃化合物中娃元素 的量。P浓度或P含量是指磯元素的浓度或含量，磯的引入量（或称磯的投料量）是指引入 反应器中的可溶性含磯化合物中的磯元素的量。
[0006] 本发明要解决的技术问题是针对现有含磯和氯铅溶胶活性低，选择性差的问题， 提供一种改性铅溶胶及其制备方法。
[0007] 本发明提供一种改性铅溶胶，所述改性铅溶胶中，A1浓度为8-13重量％，C1浓 度为4-9重量％，A1/C1重量比为1. 2-2. 2 ;1，Si浓度为0. 1-1重量％，P浓度为0. 3-2重 量％，pH值为2. 2-4. 2例如为2. 3~4. 0。
[000引优选的，所述改性铅溶胶中Al/Si重量比为9. 5-100:1，例如为9. 8~90:1或10~ 80:1 或 10-50 ;1。
[0009] 优选的，所述改性铅溶胶中A1/P重量比为5-30:1例如为5~26:1。
[0010] 本发明提供一种所述改性铅溶胶制备方法，包括将金属铅、水、可溶性含娃化合 物、可溶性含磯化合物W及氯化物在反应器中混合进行反应，其中金属铅、可溶性含磯化合 物W及氯化物引入的铅元素总和与可溶性含娃化合物引入的娃元素的重量比即Al/Si投 料比为10-150:1 ;金属铅、酸可溶性含磯化合物W及氯化物引入的A1元素的总和与可溶性 含磯化合物引入P元素的重量比即A1/P投料比为5-30:1，可溶性含娃化合物和金属铅在加 入氯化物之前加入到反应器中。
[0011] 本发明提供的改性铅溶胶制备方法中，在含娃化合物存在下进行反应生成铅溶 胶，其中，引入反应器中的铅元素（包括金属铅引入的铅元素，如果使用铅的氯化物还包括 通过铅的氯化物引入的铅元素，如果使用含铅的可溶性含磯化合物还包括所述可溶性含磯 化合物引入的铅元素）和可溶性含娃化合物引入的娃元素的重量比（即Al/Si投料比） 为10-150:1，例如为15-145:1。所述的可溶性含娃化合物为能够溶于水或者能够与水反 应（例如发生水解反应）生成娃氧化物的含娃化合物。所述的可溶性含娃化合物例如水玻 璃、酸性娃酸、烷氧基娃焼中的一种或多种，可通过加入所述可溶性含娃化合物本身或可溶 性含娃化合物的溶液引入含娃化合物。优选的，Al/Si投料比为10-100:1例如为15-70:1 或 19-60:1。
[0012] 一种实施方式，通过加入水玻璃、酸性娃酸水溶液、烷氧基娃焼或烷氧基娃焼的溶 液例如烷氧基娃焼的有机溶剂溶液中的一种或多种引入所述的可溶性含娃化合物，其中所 述的有机溶剂优选为能溶于水的有机溶剂例如甲醇、己醇、丙丽中的一种或多种。其中，所 述水玻璃，可W使用水玻璃固体或Si化浓度为1-25重量％的水玻璃水溶液，水玻璃模数可 W是2. 0-3. 5例如为2. 6~3. 3,可W使用工业级W上等级的水玻璃，例如为化学纯或工业 纯的水玻璃；所述酸性娃酸水溶液，Si〇2浓度为1-10重量％，pH值为1. 5-3. 0 ;所述烷氧基 娃焼，其化学式为Si(OR) 4,其中R为碳数小于10的无取代或取代烷基（碳数小于10的烷基 或碳数小于10的有取代基的烷基），同一分子中的四个R彼此可W相同或不同；可W加入 烷氧基娃焼的溶液例如己醇溶液，所述的烷氧基娃焼的溶液中Si浓度可W为1-10重量％。 烷氧基娃焼可W为工业级W上，例如可W为化学纯或工业级纯。所述的烷氧基娃焼例如四 己氧基娃焼、四甲氧基娃焼、一甲氧基Η己氧基娃焼、二甲氧基二己氧基娃焼中的一种或多 种。
[0013] 本发明提供的改性铅溶胶制备方法中，可W通过可溶性含娃化合物溶液、通过氯 化物溶液、通过加入可溶性含磯化合物溶液、通过加入水例如脱离子水引入水或者通过W 上方式的组合向反应器中引入水，优选的，加入氯化物W前向反应器中引入的水与加入氯 化物W前向反应器中引入的可溶性含娃化合物（WSi计）的重量比为100:0. 1~10例如 为 100:1 ~10、100:0. 1 ~5、100:0. 15 ~1. 4 或 100:0. 2 ~1. 3:1。
[0014] 本发明得到的改性铅溶胶中娃娃元素计）浓度优选为0.1-1重量％优选 0. 2~0. 9重量％例如为0. 3~0. 85重量％。
[0015] 本发明提供的改性铅溶胶制备方法中，所述的可溶性含磯化合物为能够溶于水或 溶于盐酸的含磯化合物，优选为能够溶于水的含磯化合物。可W向反应器中加入其本身也 可W加入其水溶液W加入所述的可溶性含磯化合物。所述的可溶性含磯化合物例如正磯 酸、磯酸二氨铅、磯酸二氨倭和磯酸氨二倭中的一种或几种，所述正磯酸，可W为工业级W 上，例如为化学纯或工业纯正磯酸，优选将正磯酸配成浓度为10-85重量％的溶液后加入 所述反应器中。所述磯酸二氨铅，可W为工业级W上，化学纯或工业纯均可，优选配成磯酸 二氨铅溶液后加入到反应器中，所述磯酸二氨铅溶液中A1浓度为2. 5-4. 5重量％，P浓度 为10-14. 5重量％。铅（包括金属铅、可溶性含磯化合物和铅的氯化物引入的铅元素）和 可溶性含磯化合物（W磯计）的重量投料比即Al/P投料比为5-30:1例如可W为8-30:1。 本发明得到的改性铅溶胶中磯浓度为0. 3-2重量％。所述的可溶性含磯化合物可W在所述 的氯化物之前加入到反应器中、与氯化物同时加入到反应器中、或者在氯化物加入之后加 入到反应器中，或者采取W上方式的组合将可溶性含磯化合物分批加入到反应器中。
[0016] 本发明提供的改性铅溶胶制备方法中，使用金属铅进行反应，金属铅的加人量 (W元素铅计）可W是反应过程中金属铅消耗量的100-220%，即加等量或过量的金属铅。 所用的金属铅原料可W是铅锭、铅屑或铅粒中的一种或多种，所述金属铅原料中铅的含量 (或金属铅原料的纯度）优选不低于95重量％，例如为95-99. 7重量％。
[0017] 本发明提供的改性铅溶胶制备方法中，氯化物的加入量应保证产物的A1/C1重量 比为1.2-2. 2:1。优选情况下，A1/C1投料比为1.2-4. 0:1例如为1.3-3. 5:1，所述A1/C1 投料比为反应器中引入的铅（包括金属铅引入的铅元素，如果加入铅的氯化物作为氯源还 包括铅的氯化物引入的铅元素，如果可溶性含磯化合物为含铅的可溶性含磯化合物还包括 所述可溶性含磯化合物引入的铅元素，即为金属铅引入的铅、铅的氯化物引入的铅W及可 溶性含磯化合物引入的铅的和）和氯（所述氯化物引入的氯元素）的重量比。所述氯化 物可W是氯化铅和氯化氨中的一种或多种。可通过加入氯