一种溶胶凝胶法制备小晶粒尺寸四碱式硫酸铅的方法
【专利摘要】一种溶胶凝胶法制备小晶粒尺寸四碱式硫酸铅的方法，在水浴搅拌条件下，取乙酸铅和络合剂溶解于蒸馏水中，然后加入硫酸溶液和分散剂，得到氧化铅/硫酸铅溶胶；将氧化铅/硫酸铅溶胶继续在水浴中搅拌，蒸干后，在空气气氛中，分别经过低温预烧结和高温烧结，得到四碱式硫酸铅粉末，研磨，过筛，得到小晶粒尺寸的四碱式硫酸铅。优点是：制备过程、条件及设备相对简单，合成的四碱式硫酸铅晶粒尺寸小，作为正极活性物质添加剂性能优异，在增加正极活性物质循环寿命的同时，可以提高其比容量。
【专利说明】
一种溶胶凝胶法制备小晶粒尺寸四碱式硫酸铅的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种溶胶凝胶法制备小晶粒尺寸四碱式硫酸铅(4BS)的方法。
【背景技术】
[0002] 四碱式硫酸铅(4BS)是固化过程中正极活性物质的组成成分之一，在化成过程中， 可以转化为晶粒尺寸比较粗大的a-Pb0 2<3a-Pb02可以作为活性物质骨架，保证充放电的顺利 进行，提高铅酸电池正极活性物质的循环寿命。为了提高正极活性物质中4BS的比例，通常 的做法是在和铅膏过程中添加一部分4BS作为晶种，以促进固化过程中4BS的形成。目前商 业化的四碱式硫酸铅(4BS)的晶粒尺寸较大且相互交错连接，使得在化成过程中一部分4BS 无法转变为a_Pb02，作为添加剂会导致比容量下降。
【发明内容】
[0003] 本发明要解决的技术问题是提供一种溶胶凝胶法制备小晶粒尺寸四碱式硫酸铅 的方法，此方法制备过程、条件及设备相对简单，合成的四碱式硫酸铅晶粒尺寸小，作为正 极活性物质添加剂性能优异。
[0004] -种溶胶凝胶法制备小晶粒尺寸四碱式硫酸铅的方法，其具体步骤如下： 1.1、 在水浴搅拌条件下，取乙酸铅和络合剂溶解于蒸馏水中，然后加入硫酸溶液和分 散剂，得到氧化铅/硫酸铅溶胶； 1.2、 将步骤1.1得到的氧化铅/硫酸铅溶胶继续在与步骤1.1相同温度下进行水浴搅 拌，蒸干，得到氧化铅/硫酸铅干凝胶； 1.3、 将步骤1.2得到的氧化铅/硫酸铅干凝胶在空气气氛中，分别经过低温预烧结和高 温烧结，得到四碱式硫酸铅粉末； 1.4、 将步骤1.3得到的粉末经研磨后，过200目筛，得到小晶粒尺寸的四碱式硫酸铅 (4BS)〇
[0005] 进一步的，所述小晶粒尺寸的四碱式硫酸铅的晶粒粒度为500nm~lym。
[0006] 进一步的，所述乙酸铅与络合剂的摩尔比为1:1~1: 3。
[0007] 进一步的，所述络合剂为柠檬酸或m)TA。
[0008] 进一步的，水浴加热的温度为80°C~90°C。
[0009] 进一步的，所述硫酸溶液的质量浓度为15%~60%，所述硫酸溶液占乙酸铅总质 量的3%~9%。
[0010] 进一步的，所述分散剂为乙二醇、气相二氧化硅或三氧化二铝。
[0011] 进一步的，所述乙酸铅与分散剂的质量比为100:2~100:6。
[0012] 进一步的，低温预烧结温度为150°C~250°C，烧结时间为1.5h~3.5h。
[0013] 进一步的，高温烧结温度为300°C~700°C，烧结时间为5h~7h。
[0014]本发明的有益效果： (1)制备过程、条件及设备相对简单，以乙二醇、气相二氧化硅或三氧化二铝为分散剂， 可以防止合成过程中纳米4BS颗粒之间发生团聚，能够提高四碱式硫酸铅的活性和化成转 化率;合成的产品纯度较高，四碱式硫酸铅晶粒尺寸小，分散均匀，可以控制在500nm-lwii， 作为正极活性物质添加剂性能优异。
[0015] (2)将合成的四碱式硫酸铅在正极活性物质中加入1%，制备成极板组装成实验性 铅酸电池。通过恒流充放电测试可知，以0.25C电流充电到2.42V恒压，分别以0.1C、0.25C和 0.5C电流下放电，正极活性物质比容量可分别达到94.89mAh . g -1、86.42mAh . g-1和 70.78mAh. g_i。在0.5C充放电下，经过100次充放电循环，比容量没有明显衰减。说明加入利 用本发明制备的小晶粒尺寸、高纯度四碱式硫酸铅(4BS)，在增加正极活性物质循环寿命的 同时，可以提尚其比容量。
【附图说明】
[0016] 图1是本发明的四碱式硫酸铅的XRD图； 图2是本发明的四碱式硫酸铅的SEM图； 图3是利用本发明（对应实施例1)得到的四碱式硫酸铅，按铅粉质量的1%添加到正极 铅膏中，经固化后铅膏的SEM图； 图4是利用本发明（对应实施例1)得到的四碱式硫酸铅，按铅粉质量的1%添加到正极 铅膏中，经固化后得到的正极板组装成2V实验型铅酸电池，以0.25C电流充电到2.42V恒压， 分别以0.1C、0.25C和0.5C电流下放电，得到的充放电曲线； 图5是利用本发明（对应实施例1)得到的四碱式硫酸铅，按铅粉质量的1%添加到正极 铅膏中，经固化得到的正极板组装成2V实验型铅酸电池，以0.5C电流充电到2.42V恒压，以 0.5C电流下放电到1.75V进行循环充放电测试，得到的循环性能曲线。
【具体实施方式】 [0017]实施例 1.1、 在80°C~90°C水浴搅拌条件下，取摩尔比为1:1~1:3的乙酸铅和络合剂溶解于蒸 馏水中，所述络合剂为柠檬酸或H)TA，然后加入硫酸溶液和分散剂，所述硫酸溶液的质量浓 度为15%~60%，所述硫酸溶液占乙酸铅总质量的3%~9%，所述分散剂为乙二醇、气相二 氧化硅或三氧化二铝，所述乙酸铅与分散剂的质量比为100:2~100:6,得到氧化铅/硫酸铅 溶胶； 1.2、 将步骤1.1得到的氧化铅/硫酸铅溶胶继续在80°C~90°C水浴搅拌条件下，蒸干， 得到氧化铅/硫酸铅干凝胶； 1.3、 将步骤1.2得到的氧化铅/硫酸铅干凝胶在空气气氛中，分别经过150°C~250°C低 温预烧结1.5h~3.5h和300°C~700°C高温烧结5h~7h，得到四碱式硫酸铅粉末； 1.4、 将步骤1.3得到的粉末经研磨后，过200目筛，得到四碱式硫酸铅(4BS)。该四碱式 硫酸铅的晶粒粒度为500nm~lwiio
[0018] 实施例1 1.1、称取乙酸铅6.58和柠檬酸络合剂7.688(摩尔比1:2)，在90°(：水浴搅拌条件下，溶 解于100mL蒸馏水中，加入0.58g质量浓度为51 %的硫酸溶液，0.28g的气相二氧化硅分散剂 后，得到氧化铅/硫酸铅溶胶； 1.2、 将步骤1.1得到的氧化铅/硫酸铅溶胶继续在90°C水浴搅拌条件下，蒸干后得到氧 化铅/硫酸铅干凝胶； 1.3、 将步骤1.2得到的氧化铅/硫酸铅干凝胶在空气气氛中，分别经过150°C低温预烧 结3.5h和500°C高温烧结5h，得到四碱式硫酸铅粉末； 1.4、 将步骤1.3得到的粉末经研磨后，过200目筛，得到四碱式硫酸铅(4BS)。该四碱式 硫酸铅的晶粒粒度为500nm~lwiio
[0019] 将实施例1得到的四碱式硫酸铅(4BS)进行了 XRD测试，得到了材料的XRD衍射峰谱 图，如图1所示。从图1可以看出，所得到的四碱式硫酸铅的衍射峰与标准卡片十分吻合，材 料的纯度相对较高。虽然在合成小晶粒尺寸硫酸铅(4BS)的过程中加入了气相二氧化硅分 散剂，但由于气相二氧化硅为非晶体结构，因此在XRD测试中没有衍射峰出现，在计算纯度 过程中没有考虑气相二氧化硅的量。
[0020] 将实施例1得到的四碱式硫酸铅(4BS)进行扫描电镜（SEM)测试，得到的微观形貌 图，如图2所示。从图2中可以看出，所得到的小晶粒尺寸四碱式硫酸铅(4BS)的晶粒分布均 匀而且晶粒大小可以控制在500nm~lMi之间。这说明利用本发明的方法可以合成出小晶粒 尺寸四碱式硫酸铅(4BS)。
[0021] 将实施例1得到的四碱式硫酸铅(4BS)，按铅粉质量的1%添加到正极铅膏中，经过 固化后得到正极板，对其进行扫描电镜测试，得到的微观形貌图，如图3所示。从图3中可以 看出，固化后的正极活性物质中有大量棒状4BS出现，并且颗粒之间相互交织成网络结构， 可为正极活性物质提供结构骨架。
[0022] 将实施例1得到的四碱式硫酸铅(4BS)，按铅粉质量的1%添加到正极铅膏中，经过 固化后得到的正极板，用其组装成2V实验型铅酸电池，经内化成后进行恒流充放电测试，得 到不同放电倍率下的充放电曲线，如图4所示。通过恒流充放电测试可知，以0.25C电流充电 到2.42V恒压，分别以0.1C、0.25C和0.5C电流下放电，正极活性物质比容量可分别达到 94.89mAh. g-1、86.42mAh. g-1 和 70.78mAh. g-1。
[0023] 将实施例1得到的四碱式硫酸铅(4BS)，按铅粉质量的1%添加到正极铅膏中，经过 固化后得到的正极板，用其组装成2V实验型铅酸电池，经内化成后进行循环充放电测试，得 到的循环性能曲线，如图5所示。测试结果表明，在0.5C充放电条件下，经过100次充放电循 环，容量没有发生明显衰减。说明在铅酸正极活性物质中加入利用本发明合成的四碱式硫 酸铅(4BS)，在提高正极活性物质循环寿命的同时，还可以增加其比容量。
[0024] 实施例2 1.1、 称取乙酸铅6.5g和EDTA络合剂17.53g(摩尔比1:3)，在80°C水浴搅拌条件下，溶解 于100mL蒸馏水中，加入0.20g质量浓度为60 %的硫酸溶液，0.13g的气相二氧化硅分散剂 后，继续搅拌，得到氧化铅/硫酸铅溶胶； 1.2、 将步骤1.1得到的氧化铅/硫酸铅溶胶继续在80°C水浴搅拌条件下，蒸干，得到氧 化铅/硫酸铅干凝胶； 1.3、 将步骤1.2得到的氧化铅/硫酸铅干凝胶在空气气氛中，分别经过200°C低温预烧 结2h和400°C高温烧结6h，得到四碱式硫酸铅粉末； 1.4、 将步骤1.3得到的粉末经研磨后，过200目筛，得到四碱式硫酸铅(4BS)。
[0025] 实施例3 1.1、 称取乙酸铅6.5g和柠檬酸络合剂3.84g(摩尔比1:1)，在85°C水浴搅拌条件下，溶 解于lOOmL蒸馏水中，加入0.58g质量浓度为15 %的硫酸溶液，0.39g的三氧化二铝分散剂 后，得到氧化铅/硫酸铅溶胶； 1.2、 将步骤1.1得到的氧化铅/硫酸铅溶胶继续在85°C水浴搅拌条件下，蒸干后得到氧 化铅/硫酸铅干凝胶； 1.3、 将步骤1.2得到的氧化铅/硫酸铅干凝胶在空气气氛中，分别经过550°C低温预烧 结1.5h和300°C高温烧结7h，得到四碱式硫酸铅粉末； 1.4、 将步骤1.3得到的粉末经研磨后，过200目筛，得到四碱式硫酸铅(4BS)。
[0026] 实施例4 1.1、 称取乙酸铅6.5g和柠檬酸络合剂7.68g，在90°C水浴搅拌条件下，溶解于100mL蒸 馏水中，加入〇. 58g质量浓度为30 %的硫酸溶液，0.30g的乙二醇分散剂后，得到氧化铅/硫 酉支铅洛月父； 1.2、 将步骤1.1得到的氧化铅/硫酸铅溶胶继续在90°C水浴搅拌条件下，蒸干后得到氧 化铅/硫酸铅干凝胶； 1.3、 将步骤1.2得到的氧化铅/硫酸铅干凝胶在空气气氛中，分别经过550°C低温预烧 结1.5h和700°C高温烧结5h，得到四碱式硫酸铅粉末； 1.4、 将步骤1.3得到的粉末经研磨后，过200目筛，得到四碱式硫酸铅(4BS)。
[0027] 表1本发明实施例2~4的的四碱式硫酸铅(4BS)，按铅粉质量的1 %添加到正极铅 膏中制备的电极组装成2V实验型铅酸电池的电化学性能表
[0028] 以上仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人 员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、 等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种溶胶凝胶法制备小晶粒尺寸四碱式硫酸铅的方法，其特征是： 具体步骤如下： 1.1、 在水浴搅拌条件下，取乙酸铅和络合剂溶解于蒸馏水中，然后加入硫酸溶液和分 散剂，得到氧化铅/硫酸铅溶胶； 1.2、 将步骤1.1得到的氧化铅/硫酸铅溶胶继续在与步骤1.1相同温度下进行水浴搅 拌，蒸干，得到氧化铅/硫酸铅干凝胶； 1.3、 将步骤1.2得到的氧化铅/硫酸铅干凝胶在空气气氛中，分别经过低温预烧结和高 温烧结，得到四碱式硫酸铅粉末； 1.4、 将步骤1.3得到的粉末经研磨后，过200目筛，得到小晶粒尺寸的四碱式硫酸铅 (4BS)〇2. 根据权利要求1所述的溶胶凝胶法制备小晶粒尺寸四碱式硫酸铅的方法，其特征是： 所述小晶粒尺寸的四碱式硫酸铅的晶粒粒度为500nm-lym。3. 根据权利要求1所述的溶胶凝胶法制备小晶粒尺寸四碱式硫酸铅的方法，其特征是： 所述乙酸铅与络合剂的摩尔比为1:1~1: 3。4. 根据权利要求1或3所述的溶胶凝胶法制备小晶粒尺寸四碱式硫酸铅的方法，其特征 是:所述络合剂为柠檬酸或Η)ΤΑ。5. 根据权利要求1所述的溶胶凝胶法制备小晶粒尺寸四碱式硫酸铅的方法，其特征是： 水浴加热的温度为80°C~90°C。6. 根据权利要求1所述的溶胶凝胶法制备小晶粒尺寸四碱式硫酸铅的方法，其特征是： 所述硫酸溶液的质量浓度为15%~60%，所述硫酸溶液占乙酸铅总质量的3%~9%。7. 根据权利要求1所述的溶胶凝胶法制备小晶粒尺寸四碱式硫酸铅的方法，其特征是： 所述分散剂为乙二醇、气相二氧化硅或三氧化二铝。8. 根据权利要求1所述的溶胶凝胶法制备小晶粒尺寸四碱式硫酸铅的方法，其特征是： 所述乙酸铅与分散剂的质量比为100:2~100:6。9. 根据权利要求1所述的溶胶凝胶法制备小晶粒尺寸四碱式硫酸铅的方法，其特征是： 低温预烧结温度为150°C~250°C，烧结时间为1.5h~3.5h。10. 根据权利要求1所述的溶胶凝胶法制备小晶粒尺寸四碱式硫酸铅的方法，其特征 是:高温烧结温度为300°C~700°C，烧结时间为5h~7h。
【文档编号】H01M4/20GK105958077SQ201610529851
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年7月6日
【发明人】郎笑石, 蔡克迪, 李兰, 杨喜宝, 王莉丽, 张帆
【申请人】渤海大学