一种TiO₂掺杂ZnNb₂O₆陶瓷靶材的制备方法

一种TiO₂掺杂ZnNb₂O₆陶瓷靶材的制备方法
【专利摘要】本发明提出一种TiO2掺杂ZnNb2O6陶瓷靶材的制备方法，通过前驱体的制备、沉淀反应、抽滤干燥、预烧成型及烧结等工艺步骤，采用液相法制备粉体，并严格控制各反应条件，制备出的ZnNb2O6?xTiO2粉体粒径比较小、成分均匀、纯度高、晶粒生长均匀完整，可以用于多种微波介质陶瓷粉体的制备，同时也显著提升了ZnNb2O6陶瓷靶材的致密度及介电性能，极大提高了良品率。
【专利说明】
-种T i 〇2惨杂ZnNb2〇6陶瓷卽材的制备方法
技术领域
[0001 ] 本发明设及ZnNb2〇6陶瓷祀材技术领域，尤其设及一种Ti化渗杂化抓2〇6陶瓷祀材的 制备方法。
【背景技术】
[000^ ZnNb206是一种重要的微波介质材料，具有优异的介电性能（er = 25，Q X f = 83700G化，Tf二-56 X l0-6/°C)，被广泛应用于频率在300MHz~40G化系列的移动通信、卫星 电视广播通信、雷达、卫星定位导航系统等众多领域。要制备出性能优异的化佩206微波介质 器件，就必须制备出高纯度、高密度的化抓206陶瓷。传统的固相烧结法，是将原料通过混粉、 球磨、成型、烧结的方式得到，通常原料粉体粒径在微米W上，混粉、球磨过程中，原料粉体 互相撞击，颗粒容易发生塑性变形，成型过程中加入粘结剂容易引入杂质等问题，最终会造 成烧结后的祀材纯度低、致密性差。因此，纯相、高致密度、结晶良好的陶瓷祀材是磁控瓣射 制备陶瓷薄膜的前提。
[0003] 目前，对化Nb206微波介质陶瓷性能的改性方式主要有：1)渗入适量的低烙点氧化 物或低软化点玻璃来进行渗杂改性;2)采用湿化学合成方法制备粉体。但传统的固相法在 添加单元、多元助烧剂时并没有显著提高陶瓷的介电性能，运是因为采用传统的固相添加， 是通过机械法混合陶瓷粉体和助烧剂，助烧剂与原料的结合与反应是建立在微米的尺寸上 进行，运使得助烧剂混合不均、结晶性差，从而影响陶瓷的烧结性能;湿化学方法反应通常 建立在分子尺寸上，制备的粉体粒径小，纯度高，可在一定程度上改善陶瓷的烧结性能和介 电性能，但是湿化学法制备的粉体对也存在着生成率比较低，且团聚严重等问题，因此，对 于高端电子元件的制备寻找能够合成粒径小、粒度分布窄、纯度高的粉体的制备方法显得 非常重要。
[0004] 现有类似方式有W下几种：
[0005] 方案一:在文献[1 ]，黑龙江科技学院学报"固相法合成微波介质陶瓷ZnNb2〇6的结 构和性能"中，采用固相烧结法合成化抓2〇6陶瓷祀材。传统固相法是将粒径在2~扣m的化0、 抓2〇5粉体经球磨制备出微米级粉体，再将所得的粉体加入聚异丙醇(PVA)造粒、过筛、干压 成型成陶瓷巧体，最后将巧体烧结成陶瓷祀材。然而固相反应是建立在物理法混粉的基础 上，往往存在原料混合不均匀且烧结祀材需要溫度高的问题，容易引起晶粒的二次长大，对 陶瓷祀材的致密性和纯度要求有很大的不稳定性。采用该方法制备的祀材致密性差，祀材 晶体粒径大，晶体生长不均匀，所得的密度仅为理论密度的95%，对于制备高性能的陶瓷祀 材来说，传统固相法制备的陶瓷祀材是不符合瓣射祀材的要求。
[0006] 方案二：在文南犬[2]，（'A coprecipitation technique to prepare Zn师2〇6P〇wders"中，采用共沉淀法制备Zn师2〇6陶瓷粉体。共沉淀法在液相环境下，分子间 在原子尺寸上进行反应、成核、长大，理论上不仅可W获得纯度高的物相，更易于得到致密 性高的祀材。共沉淀法将原料溶解于在液体中，通过添加液体沉淀剂，形成超微前驱体粉 体，再将前躯体烘干破碎般烧后得到目标粉体。传统的共沉淀法制备的化Nb206陶瓷粉体粒 径约lOOnm，超微粉体在常规单向轴压力成型中受到压机最大压力和模具承受力的限制，粉 体经干压成型烧结后很难得到致密性高的巧体，因为纳米粉体尺寸小，团聚严重，传统单向 干压成型压力小，在烧结过程中，往往容易引起陶瓷巧体成型压力不够，晶粒间距远，W至 于晶界面不能融合烧结成瓷，且存在较多的气孔。
[0007]方案S :在文献[3]，"Preparation of ZnNb2〇(5-Ti〇2mic;rowave dielectric ceramics for multi-layer cofired component"中，采用氧化铁渗杂化饥)2〇6。其中，添加 助烧剂是在传统固相烧结的基础上，通过添加助剂来提高陶瓷的致密性及介电性能，加入 Ti化后的ZnNb206陶瓷致密性可W提高至96%，且陶瓷的介电性能可W得到明显提升。但是 固相反应中添加助烧剂，往往存在固相渗杂工艺原料混合不均匀、产物纯度不高、易引入杂 质造成污染等问题，因此选择合理的渗杂工艺，对制备高纯度、高致密性的陶瓷祀材来说显 得非常重要。
[000引有鉴于此，业界亟需一种Ti化渗杂化抓206陶瓷祀材的制备方法，W获得粒径小、纯 度高、致密性高、晶粒生长均匀的Ti化渗杂ZnNb206陶瓷祀材。

【发明内容】

[0009]有鉴于此，本发明针对现有制备方法中Zn师2〇6陶瓷祀材固相烧结溫度高、陶瓷巧 体致密性差、添加助烧剂后纯度低、结晶性差等不稳定因素，提出一种Ti化渗杂化抓2〇6陶瓷 祀材的制备方法。本发明不仅能够在分子的尺寸上对ZnNb2〇6进行Ti化的渗杂，同时也能获 得纯度高、粒径小、分散性良好、结晶性好的化抓2〇6-化〇2粉体，为进一步烧结出纯度高、致 密性好的化佩2〇6-xTi化陶瓷祀材提供良好的粉体基础。
[0010]根据本发明的目的提出的一种Ti〇2渗杂ZnNb2〇6陶瓷祀材的制备方法，包括W下步 骤：
[00川 Sl、制备含锋、妮、铁的混合溶液；
[0012] S2、向所述混合溶液中添加沉淀剂与分散剂，得到沉淀混合溶液，静置后得到混凝 沉淀物；
[0013] S3、对所述混凝沉淀物进行抽滤，并干燥，得到沉淀物；
[0014] S4、对所述沉淀物进行研磨，得到Zn师2〇6-xTi〇2前驱体粉体，再对所述ZnNb2〇6- xTi化前驱体粉体进行预烧，得到化Nb2〇6-xTi化粉体，对所述化Nb2〇6-xTi化粉体进行冷等静 压成型，得到aiNb2〇6-xTi〇2陶瓷祀材毛巧；
[001引 S5、对所述Zn师206-xTi02陶瓷祀材毛巧进行烧结，得到Zn师206-xTi02陶瓷祀材素 巧，之后进行机械加工。
[0016] 作为本发明的进一步改进，所述步骤Sl具体包括:将佩2〇5粉体加入HF溶液中，在第 一恒溫条件下磁力揽拌第一时间至溶液澄清，得到第一溶液，取化(S化)2 ? 7此0粉体稀释揽 拌，得到第二溶液，取无机TiOS化粉体稀释揽拌，得到第=溶液，将所述第一溶液、第二溶液 及第=溶液混合均匀，并在第二恒溫条件下磁力揽拌第二时间，再进行超声波震荡，得到含 锋、妮、铁的混合溶液。
[0017] 作为本发明的进一步改进，所述第一恒溫条件下的溫度为80~100°C，第一时间为 5~化，所述第二恒溫条件下的溫度为40~60°C，第二时间为50~80min，所述超声波震荡的 时间为20~40min。
[0018] 作为本发明的进一步改进，所述第一恒溫条件下的溫度为9(TC，第一时间为化，所 述第二恒溫条件下的溫度为50°C，第二时间为化，所述超声波震荡的时间为30min。
[0019] 作为本发明的进一步改进，所述步骤S2具体包括:在恒溫反应条件下，向所述混合 溶液中滴加沉淀剂与分散剂，并同时揽拌，直至析出白色沉淀，且所述混合溶液的抑为10， 得到沉淀混合溶液，将所述沉淀混合溶液超声震动第=时间，静置第四时间后得到混凝沉 淀物。
[0020] 作为本发明的进一步改进，所述沉淀剂为0.25~Imol/L的氨水，所述分散剂为质 量分数6~10%的丙二醇，所述恒溫条件下的溫度为40~60°C，所述揽拌速度为180~22化/ min，所述第S时间为20~40min，所述第四时间为11~13h。
[0021] 作为本发明的进一步改进，所述步骤S3具体包括:将所述混凝沉淀物进行抽滤，将 抽滤后的粉体进行多次水洗和乙醇洗，再置于真空冷干燥箱内，在溫度-20~-30°C环境下， 抽真空2~4Pa，真空冷干燥2地。
[0022] 作为本发明的进一步改进，所述步骤S4具体包括:将所述沉淀物置于研磨鉢中研 磨30~60min，得到粒径190~210nm的aiNb2〇6-xTi〇2前驱体粉体，将所述aiNb2〇6-xTi〇2前驱 体粉体进行预烧，升溫速率为3~5°C/min，溫度升至850~950°C，保溫化，得到粒径450~ 550皿的化Nb2〇6-xTi化粉体，将所述化Nb2〇6-xTi化粉体装入模具中进行冷等静压成型，成型 压力为50~200MPa，保压时间为3~5min，得到aiNb2〇6-xTi〇2陶瓷祀材毛巧。
[0023] 作为本发明的进一步改进，所述步骤S5具体包括:将所述化师2〇6-xTi〇2陶瓷祀材 毛巧置于真空高溫加热炉中进行烧结，其中抽真空至IX IO-2Pa,通入高纯氣气保护，W5~ IOtVmin的升溫速率升至1100~1300°C，保溫地，得到aiNb2〇6-xTi〇2陶瓷祀材素巧，再将所 述化佩2〇6-化〇2陶瓷祀材素巧机械加工成圆形祀材。
[0024] 作为本发明的进一步改进，所述步骤S4中预烧后的化Nb2〇6-xTi〇2粉体及步骤S5中 烧结后的化Nb2〇6-xTi化陶瓷祀材素巧，通过XRD进行物相分析，通过TEM结合沈M进行微观形 貌及气孔率的表征，通过粒径分析仪对化Nb2〇6-xTi化粉体的粒径分布进行测试。
[0025] 与现有技术相比，本发明具有如下的技术优势：
[0026] (1)采用液相法制备粉体，液相法制备建立在原子、分子的尺寸上进行，整个反应 过程离子混合均匀，反应所需的反应势能低，可W在较低的溫度下合成目标粉体，且粉体粒 径比较小、成分均匀、纯度高、晶粒生长均匀完整，可W用于多种微波介质陶瓷粉体的制备；
[0027] (2)本发明针对常规共沉淀法制备出的超微粉体难W烧结成瓷的问题，进行工艺 上的改进，通过在液相反应中渗入Ti化，不仅可W获得超微细的粉体，促进烧结的进行，同 时也可W显著提升化佩2〇6陶瓷祀材的致密度及介电性能；
[0028] (3)采用共沉淀法或溶胶-凝胶法对粉体进行渗杂Ti化，使反应条件在液体环境下 进行，在原子、分子尺寸上进行Ti化的渗杂与替换，可W克服固相渗杂不均匀等问题，可W 获得粒径约500nm、纯度高的超微粉体，且所制备的超微粉体通过冷等静压成型，可使制得 后的陶瓷祀材毛巧表面光滑且有高达99 %的致密度，极大提高良品率。
【附图说明】
[0029] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现 有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本 发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可W 根据运些附图获得其他的附图。
[0030] 图1是本发明T i化渗杂化抓2〇6陶瓷祀材的工艺流程图
【具体实施方式】
[0031] 为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实 施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施 例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通 技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护 的范围。
[0032] 请参见图1，是本发明Ti化渗杂化抓2〇6陶瓷祀材的工艺流程图，Ti〇2渗杂化抓2〇6陶 瓷祀材的制备方法，主要包括五个步骤，即前驱体的制备、沉淀反应、抽滤干燥、预烧成型及 烧结，具体工艺如下：
[0033] Sl、前驱体的制备:称取佩2〇5粉体加入盛有HF溶液的塑料烧杯中，在第一恒溫条件 水浴下，磁力揽拌第一时间至溶液由白色浑浊变为澄清，得到第一溶液，同时按摩尔比Zn: 抓:1'1 = 1:2:乂村=0.2~2)，称取化(5化)2-7此0粉体用蒸馈水稀释揽拌，得到第二溶液，称 取无机TiOS化粉体用蒸馈水稀释揽拌，得到第=溶液，将W上得到的第一溶液、第二溶液及 第=溶液缓慢混合均匀，并在第二恒溫条件下磁力揽拌第二时间后备用，之后将上述的混 合溶液进行超声波震荡20~40min，优选30min，得到成分更均匀的含锋、妮、铁的混合溶液。 其中，第一恒溫条件下的溫度为80~100°C，优选90°C，第一时间为5~化，优选化，第二恒溫 条件下的溫度为40~60°C，优选50°C，第二时间为50~80min，优选化。
[0034] S2、在恒溫40~60°C，优选50°C的反应条件下，在磁力揽拌器上，向W上制得的混 合溶液中边缓慢滴加沉淀剂与分散剂，边揽拌，其中，沉淀剂为0.25~Imol/L的氨水，分散 剂为质量分数6~10 %、优选8 %的丙二醇，揽拌速度为180~22化/min，优选2(K)r/min，直至 有白色沉淀析出，继续揽拌、滴加，用pH酸度计测出混合溶液的抑为10,再将得到的沉淀混 合溶液在超声波下，超声震动第=时间20~40min，优选0.化，之后，静置第四时间11~13h， 优选12h，得到混凝沉淀物。整个反应过程离子混合均匀，反应所需的反应势能低，可W在较 低的溫度下进行。
[0035] S3、对上述得到的混凝沉淀物进行抽滤，将抽滤后的粉体进行多次水洗和乙醇洗 后备用，之后将该混凝沉淀物置于真空冷干燥箱内，干燥箱的溫度控制在-20~-30°C环境 下，抽真空2~4Pa，真空冷干燥24h，得到沉淀物，由此可W克服常规干燥造成的粉体团聚现 象。另外，对该混凝沉淀物的干燥也可W选用离屯、喷雾干燥法，同样可W克服常规干燥造成 的粉体团聚现象。
[0036] S4、将上述得到的块体沉淀物置于刚玉研磨鉢中进行研磨，研磨30~60min，得到 粒径190~210皿、优选约200皿的化Nb2〇6-xTi化前驱体粉体，再将该化Nb2〇6-xTi化前驱体粉 体置于马弗炉中预烧，升溫速率为3~5°C/min，溫度升至850~950°C，优选900°C，保溫化， 得到粒径450~550皿的化Nb2〇6-xTi化粉体，优选粒径约500皿，由此得到的化Nb2〇6-xTi化粉 体粒径比较小、成分均匀、纯度高、晶粒生长均匀完整，可W用于多种微波介质陶瓷粉体的 制备。将得到的化师2〇6-xTi〇2粉体装入下氯塑料橡胶模具中进行冷等静压成型，采用冷等 静压的方式可W提高陶瓷毛巧的致密度，成型压力为50~200M化，保压时间为3~5min，从 而得到aiNb2〇6-xTi〇2陶瓷祀材毛巧，毛巧的体积密度约为3.96g/cm3。
[0037] S5、将上述得到的Zn师2〇6-xTi〇2陶瓷祀材毛巧置于真空高溫加热炉中进行烧结， 其中抽真空至IX 10-2化，然后通入高纯氣气保护，W5~IOtVmin的升溫速率升至1100~ 1300°C，保溫4h，即可得到致密性好的ZnNb2〇6-xTi化陶瓷祀材素巧，其体积密度可达到 5.13g/cm3,再对烧结后的陶瓷祀材素巧进行机械加工，使之加工成尺寸0为6英寸的圆形祀 材，W满足所需。另外，对化Nb2〇6-xTi〇2陶瓷祀材毛巧的烧结也可采用真空热压烧结方式， 制得后的陶瓷祀材毛巧表面同样光滑且有高达99%的致密度，极大提高良品率。
[003引其中，步骤S4中预烧后的aiNb206-xTi02粉体及步骤S5中烧结后的aiNb206-xTi02陶 瓷祀材素巧，通过XRD进行物相分析，通过TEM结合SEM进行微观形貌及气孔率的表征，通过 粒径分析仪对化Nb206-xTi化粉体的粒径分布进行测试。
[0039] 超微ZnNb2〇6-xTi〇2粉体的渗杂制备工艺，可W采用共沉淀法，也可W采用溶胶-凝 胶法对粉体进行渗杂Ti化。
[0040] 本发明中的Ti化渗杂ZnNb2〇6陶瓷祀材的制备方法，通过前驱体的制备、沉淀反应、 抽滤干燥、预烧成型及烧结等工艺步骤，采用液相法制备粉体，并严格控制各反应条件，审U 备出的ZnNb2〇6-xTi〇2粉体粒径比较小、成分均匀、纯度高、晶粒生长均匀完整，可W用于多 种微波介质陶瓷粉体的制备，同时也显著提升了 ZnNb2〇6陶瓷祀材的致密度及介电性能，极 大提高了良品率。
[0041] 对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在 不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够W其他的具体形式实现本发明。因此，无论 从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权 利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有 变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所设及的权利要求。
[0042] 此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加 W描述，但并非每个实施方式仅包 含一个独立的技术方案，说明书的运种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当 将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可W经适当组合，形成本领域技术人员 可W理解的其他实施方式。
【主权项】
1. 一种TiO2掺杂ZnNb2O6陶瓷靶材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 51、 制备含锌、铌、钛的混合溶液； 52、 向所述混合溶液中添加沉淀剂与分散剂，得到沉淀混合溶液，静置后得到混凝沉淀 物； 53、 对所述混凝沉淀物进行抽滤，并干燥，得到沉淀物； 54、 对所述沉淀物进行研磨，得到ZnNb2〇6_xTi〇2前驱体粉体，再对所述ZnNb2〇6_xTi〇2前 驱体粉体进行预烧，得到ZnNb2〇6_xTi〇2粉体，对所述ZnNb2〇6_xTi〇2粉体进行冷等静压成型， 得到ZnNb 2O6-XTi O2陶瓷靶材毛坯； 55、 对所述ZnNb2O6-XTiO2陶瓷靶材毛坯进行烧结，得到ZnNb 2O6-XTiO2陶瓷靶材素坯，之 后进行机械加工。2. 如权利要求1所述的TiO2掺杂ZnNb2O6陶瓷靶材的制备方法，其特征在于，所述步骤Sl 具体包括:将Nb2O5粉体加入HF溶液中，在第一恒温条件下磁力搅拌第一时间至溶液澄清，得 到第一溶液，取Zn(SO 4)2 · 7H20粉体稀释搅拌，得到第二溶液，取无机TiOSO4粉体稀释搅拌， 得到第三溶液，将所述第一溶液、第二溶液及第三溶液混合均匀，并在第二恒温条件下磁力 搅拌第二时间，再进行超声波震荡，得到含锌、铌、钛的混合溶液。3. 如权利要求2所述的TiO2掺杂ZnNb2O6陶瓷靶材的制备方法，其特征在于，所述第一恒 温条件下的温度为80~100°C，第一时间为5~7h，所述第二恒温条件下的温度为40~60°C， 第二时间为50~80min，所述超声波震荡的时间为20~40min。4. 如权利要求3所述的TiO2掺杂ZnNb2O6陶瓷靶材的制备方法，其特征在于，所述第一恒 温条件下的温度为90°C，第一时间为6h，所述第二恒温条件下的温度为50°C，第二时间为 lh，所述超声波震荡的时间为30min。5. 如权利要求1所述的TiO2掺杂ZnNb2O6陶瓷靶材的制备方法，其特征在于，所述步骤S2 具体包括:在恒温反应条件下，向所述混合溶液中滴加沉淀剂与分散剂，并同时搅拌，直至 析出白色沉淀，且所述混合溶液的pH为10，得到沉淀混合溶液，将所述沉淀混合溶液超声震 动第三时间，静置第四时间后得到混凝沉淀物。6. 如权利要求5所述的TiO2掺杂ZnNb2O6陶瓷靶材的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂 为0.25~lmol/L的氨水，所述分散剂为质量分数6~10%的丙二醇，所述恒温条件下的温度 为40~60 °C，所述搅拌速度为180~220r/min，所述第三时间为20~40min，所述第四时间为 11~13h〇7. 如权利要求1所述的TiO2掺杂ZnNb2O6陶瓷靶材的制备方法，其特征在于，所述步骤S3 具体包括:将所述混凝沉淀物进行抽滤，将抽滤后的粉体进行多次水洗和乙醇洗，再置于真 空冷干燥箱内，在温度-20~-30°C环境下，抽真空2~4Pa，真空冷干燥24h。8. 如权利要求1所述的TiO2掺杂ZnNb2O6陶瓷靶材的制备方法，其特征在于，所述步骤S4 具体包括：将所述沉淀物置于研磨钵中研磨30~60min，得到粒径190~210nm的ZnNb206-χTi02前驱体粉体，将所述ZnNb206-χTi02前驱体粉体进行预烧，升温速率为3~5°C/min，温 度升至850~950 °C，保温2h，得到粒径450~550nm的ZnNb2O6-XTiO2粉体，将所述ZnNb 2O6-XTiO2粉体装入模具中进行冷等静压成型，成型压力为50~200MPa，保压时间为3~5min，得 到ZnNb 2O6-XTi O2陶瓷靶材毛坯。9. 如权利要求1所述的TiO2掺杂ZnNb2O6陶瓷靶材的制备方法，其特征在于，所述步骤S5 具体包括:将所述ZnNb2O6-XTiO2陶瓷靶材毛坯置于真空高温加热炉中进行烧结，其中抽真 空至I X 10_2pa，通入高纯氩气保护，以5~10°C/min的升温速率升至1100~1300°C，保温4h， 得到ZnNb 2O6-XTiO2陶瓷靶材素坯，再将所述ZnNb2O 6-XTiO2陶瓷靶材素坯机械加工成圆形靶 材。10.如权利要求1所述的TiO2掺杂ZnNb2O6陶瓷靶材的制备方法，其特征在于，所述步骤 S4中预烧后的ZnNb2O6-XTiO2粉体及步骤S5中烧结后的ZnNb 2O6-XTiO2陶瓷靶材素坯，通过 XRD进行物相分析，通过TEM结合SEM进行微观形貌及气孔率的表征，通过粒径分析仪对 ZnNb2〇6_xTi〇2粉体的粒径分布进行测试。
【文档编号】C23C14/35GK105924168SQ201610301534
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年5月9日
【发明人】杜勇, 王广欣, 崔立虎
【申请人】中科院微电子研究所昆山分所