一种晶面诱导构筑Si/TiO₂复合光阳极的制备方法

一种晶面诱导构筑Si/TiO₂复合光阳极的制备方法
【专利摘要】针对现有技术中Si作为光解水阳极材料易被腐蚀的问题，本发明提供一种晶面诱导构筑Si/TiO2复合光阳极的制备方法，并将其应用于光解水制氧方面。方法如下：将清洗及去除氧化层的Si基底放入到无水乙醇中，然后放入到四氯化钛溶液中，反复几次制备Si和TiO2的异质界面连接层；通过水热反应在Si基底表面合成TiO2薄膜保护层，并在N2保护的条件下，将Si/TiO2在管式炉中退火处理。将所得到的Si/TiO2复合光阳极用于光解水的光阳极进行电化学测试。本发明操作简单，设备要求较低，更加易于操作。同时对于碱性溶液具有较好的抗腐蚀能力。
【专利说明】
一种晶面诱导构筑S i /T i 02复合光阳极的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种具有T12薄膜保护的Si基底的光阳极的制备方法，属于光解水制氧技术领域。
【背景技术】
[0002]随着社会发展步伐的加快，对能源的需求逐年增加，使得全球能源危机及由此而引起的环境恶化逐渐成为人类面临的非常严峻的问题。太阳能作为一种储量丰富，可再生的清洁能源，对于其转化利用也越来越受到人们的重视。
[0003]Fujishima和Honda成功的利用半导体金属氧化物T12光解水，使太阳能直接转化为化学能成为可能[Fujishima A，Honda，Nature, 1972,238(5358):37-38]。后来多种半导体材料被开发用作光阳极材料[J.R.McKone，N.S.Lewis,and H.B.Gray,Chem.Mater,2014,26,407-414.]。半导体Si因其地壳储量丰富，纯度高等优点被认为是最重要的半导体材料。同时半导体Si的光电流密度大，禁带宽度较小能够有效吸收太阳光而被广泛用在光解水领域。然而半导体Si自身在碱性溶液中不稳定，容易发生化学反应而被腐蚀和钝化，针对此问题Lewis N.S等通过表面烧基化的方式使得娃更加稳定[U.S.Patent N0.6 759 349B2]，Nathan S.Lewis等通过原子沉积的方式在Si表面沉积一层Ti02作为光阳极材料使用。然而这种方法制备保护膜设备昂贵、操作比较复杂[S.Hu，M.R.Shaner，J.A.Beardslee，M.Lichterman,Science,2014,344,1005-1009.]。

【发明内容】

[0004]针对现有技术中Si作为光解水阳极材料易被腐蚀的问题，本发明提供一种晶面诱导构筑Si/Ti02复合光阳极的制备方法。本发明以Si为基底，依据晶面诱导通过化学生长的方式制备一种具有一层T12薄膜保护层的半导体Si光阳极材料。
[0005]为了达到上述目的，本发明的技术方案为:
[0006]—种晶面诱导构筑Si/Ti02复合光阳极的制备方法，步骤如下:
[0007]第一步，制备Si基底
[0008]I)将Si片依次分别用丙酮、氯仿、无水乙醇、去离子水进行超声处理5?1min后，氮气吹干。所述的Si片为具有光滑平面的η型单晶硅片、P型单晶硅片、多晶硅片或各种掺杂娃片。
[0009]2)将步骤I)得到的Si片放入双氧水、氨水和去离子水的混合溶液中，在70?90°C温度下处理30?60min，超声处理I?5min后，放入5?1wt %的冊酸溶液中浸泡5?1min(表面完全疏水)，除去Si片表面的氧化层得到Si基底。所述的双氧水、氨水和去离子水的体积比为I?3:1:5。
[0010]第二步，Si基底表面制备Si/Ti02异质界面连接层
[0011]将第一步步骤2)得到的Si基底放入无水乙醇中进行超声处理，防止被再次氧化；常温下，将超声处理后的Si基底放入提拉试剂中进行提拉处理2?1min;将提拉处理后的Si基底放入去离子水中超声处理后，用无水乙醇去除Si基底表面的去离子水;重复第二步6?16次，经过反复水解及生长后，Si表面由疏水变为亲水，得到Si/Ti02异质界面连接层。所述的提拉试剂为TiCl4、Ti0S04、钛酸四丁酯、二氯氧钛、钛酸异丙酯或钛酸乙醇酯。
[0012]反应原理为:当提拉试剂为四氯化钛溶液时，经理论计算得知SiH+TiCl4 = SiTiCl3+HCl该反应的AG〈0，说明在常温的条件下该反应能自发进行。因此可以在硅的100表面合成出硅钛键。经过反复水解及生长，形成交织化的钛醇薄膜，制备出Si/Ti02异质界面连接层。
[0013]第三步，Si基底表面制备T12薄膜保护层
[0014]将第二步得到的具有Si/Ti02异质界面连接层的Si基底吹干后放入装有钛酸四丁酯、冰乙酸和去离子水的混合溶液的反应爸中，在130 °C?150 °C温度下水热反应8?12h，通过水热反应将Si基底表面形成T12薄膜保护层;所述的钛酸四丁酯、冰乙酸和去离子水的体积比为0.15?0.3:15:0.I?0.3。
[0015]第四步，制备Si/Ti02复合光阳极
[0016]N2保护的条件下，将第三步得到的Si基底在管式炉中进行退火处理，Si基底表面二氧化钛变为锐钛矿晶型，得到Si/Ti02复合光阳极;所述的Si/Ti02复合光阳极中T12是各种晶型的T12,包括锐钛矿、板钛矿、金红石及无定型T12;所述的退火温度为250?450°C(防止基底Si被氧化)，时间I?2h，管式炉中升温速率为3?5°C/min。制备得到的Si/Ti02复合光阳极用于光解水制氧。
[0017]本发明的效果和益处是:在Si基底表面制备一层具有晶型的二氧化钛薄膜，这种薄膜厚度在几十个纳米左右，能够很好的起到保护基底Si不被碱性溶液腐蚀，同时还具有较好的透光性，不影响Si对太阳光的吸收及利用。本发明操作简单，设备要求较低，易于操作，同时对于碱性溶液具有较好的抗腐蚀能力。
【附图说明】
[0018]图1为Si/Ti02复合光阳极材料扫描电镜照片。
[0019]图2为分别为Si基底、T12薄膜、T12XRD图。
[0020]图3为Si/Ti02复合光阳极材料截面HTEM图。
[0021]图4为Si/Ti02复合光阳极材料截面EDS线。
[0022]图5为Si/Ti02复合光阳极材料LSV曲线图。
【具体实施方式】
[0023]实施例1:
[0024]将切好的Si片依次在丙酮、氯仿、无水乙醇、去离子水中超声清洗5min，氮气吹干。将清洗后的Si片放入20ml双氧水、20ml氨水和10ml去离子水的混合溶液中，在80°C温度下处理60min，超声处理5min后，质量分数为10%的氢氟酸溶液中浸泡5min，除去Si片表面的氧化层得到Si基底；
[0025]将除去氧化层的Si片取出直接放入无水乙醇中，超声lmin，然后将其放入到四氯化钛溶液中浸泡2min，取出放入去离子水中超声lmin，然后放入无水乙醇中除去水分，重复上述过程8次。将上述处理过的Si放入到由0.25ml钛酸四丁酯、15ml冰乙酸、0.2ml去离子水经超声处理过的混合溶液中，在140°C下水热反应10h，得到的样品，得到的样品在管式炉中氮气保护下以5°C/min的升温速率升到300°C保持1.5h制备Si/Ti02复合光阳极。
[0026]Si/Ti O2复合光阳极的SEM如图1所示，其中表面二氧化钛晶型如图2所示，从图2中能够看出在2Θ = 54°左右所出的峰为硅基底的特征，在2Θ = 25.31°所出的峰为二氧化钛特征峰。在管式炉中氮气保护下以3°C/min的升温速率升到250度保持2h。所得样品断面的HTEM及其EDS如图3、4所示，从图3中能够看出Si的晶格方向与T12晶格方向基本保持一致，并且由图4中能够看出在Si和T12之间没有存在第三种物质。Si/Ti02复合光阳极材料的LSV曲线图如图5所示，从图5中能够看出所制备的光阳极在光照的情况下有响应。
[0027]实施例2:
[0028]将切好的Si依次在丙酮、氯仿、无水乙醇、去离子水中超声清洗6min，将清洗后的Si片放入40ml双氧水、20ml氨水和I OOml去离子水的混合溶液中70 °C下清洗50min。将清洗过的Si放入质量分数为5 %的氢氟酸溶液中浸泡1min，除去表面的氧化层。将除过氧化层的Si取出直接放入无水乙醇中，超声lmin，然后将其放入到钛酸四丁酯溶液中浸泡5min，取出放入去离子水中超声lmin，然后放入无水乙醇中除去水分，重复上述过程10次。将上述处理过的Si放入到由0.15ml钛酸四丁酯、15ml冰乙酸、0.1去离子水经超声处理过的混合溶液中，在130°C下水热反应12h，得到的样品在管式炉中氮气保护下以4°C/min的升温速率升到250°C 保持 2h。
[0029]实施例3:
[0030]将切好的Si依次在丙酮、氯仿、无水乙醇、去离子水中超声清洗7min，将清洗后的Si片放入60ml双氧水、20ml氨水和10ml去离子水的混合溶液中90°C下清洗30min。将清洗过的S i放入质量分数为1 %的氢氟酸溶液中浸泡I Omin，除去表面的氧化层。将除过氧化层的Si取出直接放入无水乙醇中，超声lmin，然后将其放入到T1SO4溶液中浸泡lOmin，取出放入去离子水中超声lmin，然后放入无水乙醇中除去水分，重复上述过程16次。将上述处理过的Si放入到由0.3ml钛酸四丁酯、0.3ml去离子水、15ml冰乙酸经超声处理过的混合溶液中，在150°C下水热反应8h，得到的样品在管式炉中氮气保护下以3 0C/min的升温速率升到300°(:保持1.511。
[0031]实施例4:
[0032]将切好的Si依次在丙酮、氯仿、无水乙醇、去离子水中超声清洗lOmin，将清洗后的Si片放入20ml双氧水、20ml氨水和10ml去离子水的混合溶液中80 °C下清洗lh。将清洗过的Si放入质量分数为8%的氢氟酸溶液中浸泡5min，除去表面的氧化层。将除过氧化层的Si取出直接放入无水乙醇中，超声lmin，然后将其放入到钛酸异丙酯溶液中浸泡5min，取出放入去离子水中超声lmin，然后放入无水乙醇中除去水分，重复上述过程12次。将上述处理过的Si放入到由0.2ml钛酸四丁酯、0.3ml去离子水、15ml冰乙酸经超声处理过的混合溶液中，在150 0C下水热反应12h，得到的样品在管式炉中氮气保护下以3 0C /min的升温速率升到450 °C保持lh。
【主权项】
1.一种晶面诱导构筑Si/Ti02复合光阳极的制备方法，其特征在于，步骤如下: 第一步，制备Si基底 1)将Si片依次用丙酮、氯仿、无水乙醇、去离子水进行超声处理，氮气吹干； 2)将步骤I)得到的Si片放入双氧水、氨水和去离子水的混合溶液中，在70?90°C温度下处理30?60min，超声处理后，放入5?1wt %的冊酸溶液中浸泡5?1min，除去Si片表面的氧化层，得到Si基底;所述的双氧水、氨水和去离子水的体积比为I?3:1:5; 第二步，Si基底表面制备Si/Ti02异质界面连接层 将第一步步骤2)得到的Si基底放入无水乙醇中超声处理，防止被再次氧化;常温下，将超声处理后的Si基底放入提拉试剂中进行提拉处理2?1min;将提拉处理后的Si基底放入去离子水中超声处理，再用无水乙醇去除Si基底表面的去离子水;重复第二步6?16次后得至IJSi/Ti02异质界面连接层； 第三步，Si基底表面制备T12薄膜保护层 将第二步得到Si基底放入装有钛酸四丁酯、冰乙酸和去离子水的混合溶液的反应釜中，在130°C?150°C温度下水热反应8?12h后，Si基底表面形成T12薄膜保护层;所述的混合溶液中钛酸四丁酯、冰乙酸和去离子水的体积比为0.15?0.3:15:0.1?0.3; 第四步，制备Si/Ti02复合光阳极 N2保护下，将第三步得到的Si基底在管式炉中进行退火处理得到Si/Ti02复合光阳极。2.根据权利要求1所述的一种晶面诱导构筑Si/Ti02复合光阳极的制备方法，其特征在于，第一步步骤I)中所述的Si片为具有光滑平面的η型单晶硅片、P型单晶硅片、多晶硅片或各种惨杂娃片。3.根据权利要求1或2所述的一种晶面诱导构筑Si/Ti02复合光阳极的制备方法，其特征在于，第二步中所述的提拉试剂为TiCl4、Ti0S04、钛酸四丁酯、二氯氧钛、钛酸异丙酯或钛酸乙醇酯。4.根据权利要求1或2所述的一种晶面诱导构筑Si/Ti02复合光阳极的制备方法，其特征在于，第四步中所述的退火温度为250?450°C，退火时间I?2h。5.根据权利要求3所述的一种晶面诱导构筑Si/Ti02复合光阳极的制备方法，其特征在于，第四步中所述的退火温度为250?450°C，退火时间I?2h。6.根据权利要求1或2或5所述的一种晶面诱导构筑Si/Ti02复合光阳极的制备方法，其特征在于，第四步中所述的管式炉中的升温速率为3?5°C/min。7.根据权利要求3所述的一种晶面诱导构筑Si/Ti02复合光阳极的制备方法，其特征在于，第四步中所述的管式炉中的升温速率为3?5°C/min。8.根据权利要求1或2或5或7所述的一种晶面诱导构筑Si/Ti02复合光阳极的制备方法，其特征在于，第四步中所述的Si/Ti02复合光阳极中T12包括锐钛矿、板钛矿、金红石及无定型Ti02。9.根据权利要求3所述的一种晶面诱导构筑Si/Ti02复合光阳极的制备方法，其特征在于，第四步中所述的Si/Ti02复合光阳极中T12包括锐钛矿、板钛矿、金红石及无定型Ti02。10.根据权利要求6所述的一种晶面诱导构筑Si/Ti02复合光阳极的制备方法，其特征在于，第四步中所述的Si/Ti02复合光阳极中T12包括锐钛矿、板钛矿、金红石及无定型Ti02。
【文档编号】C25B11/04GK106086921SQ201610415878
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月14日 公开号201610415878.0, CN 106086921 A, CN 106086921A, CN 201610415878, CN-A-106086921, CN106086921 A, CN106086921A, CN201610415878, CN201610415878.0
【发明人】高立国, 李群, 马廷丽
【申请人】大连理工大学