钠离子电池用氮掺杂金红石型TiO₂/C负极材料的制备方法

钠离子电池用氮掺杂金红石型TiO₂/C负极材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种钠离子电池用氮掺杂金红石型TiO2/C负极材料的制备方法。将氮源和碳源加入到含钛源的溶液中，球磨，烘干，然后在保护气氛中烧结处理即得目标材料。本发明通过一步热处理能同时实现氮元素对TiO2主体和碳包覆层的双重掺杂。所制备的目标材料为纳米粒子，作为钠离子电池负极，具有高的放电比容量和优异的循环稳定性能。该制备方法工艺流程短，操作简单，易于实现工业化生产。
【专利说明】
纳离子电池用氮惨杂金红石型τ i化/c负极材料的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于高能电池材料技术领域，具体设及高性能钢离子电池用氮渗杂金红石 型Ti化/C负极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 目前，能源的储存和转换已成为人类面临的严峻挑战。在目前各种技术中，裡离子 电池由于具有工作电压高、容量高、自放电小、循环寿命长等优点广泛应用于便携式电子产 品，并成为电动汽车(包括EV和皿V等)和大规模储能系统用动力电源的重要选择。但是，裡 资源在地壳中的丰度很低，随着科技信息产业的高速发展W及智能电网时代的真正到来， 全球对裡的需求将日益增大，从而将进一步推高与裡相关材料的价格，增大电池成本，最终 阻碍新能源产业的发展。因此，开发其它廉价可替代裡离子电池的相关储能技术非常关键。 由于钢资源丰富，成本低，且钢与裡是同主族元素，具有相似的嵌入机理，使得在运两个体 系中运用相似的化合物作为电极材料成为可能。因此，用钢代替裡能缓解裡的资源短缺问 题。但是由于钢离子的半径比裡大，其在电极材料中迁移缓慢，脱嵌过程复杂，导致可逆容 量和倍率性能降低，因此它对电极材料要求更加严格。
[0003] 近年来，钢离子电池吸引了国内外研究者的密切关注，但是相对裡离子电池来说， 相关的报道仍然较少。由于钢离子半径要远大于裡离子，裡离子电池中常见的负极材料石 墨与娃基材料都不具备很好的储钢性能。因此，开发廉价，同时具有优良储钢能力的负极材 料是开发高性能钢离子电池的关键技术之一。Ti〇2资源丰富、无毒、且晶体结构稳定，作为 裡离子电池负极材料具有优异的电化学性能。该材料具有多种晶型，例如:锐铁矿型、金红 石型、板铁矿型等。其中金红石型为热力学最稳定的相。金红石型Ti化为四方晶型，理论容 量为168mAh · g^。裡离子在嵌入脱出金红石型Ti化过程中存在较大的各向异性，在C轴方向 和ab面方向，裡离子的扩散系数分别为1〇-6和l〇-i4cm2s-i(Solid State Ionics,53(1992) 694)"ab面较低的扩散系数使得金红石型Ti化在常溫下裡离子脱嵌性能不佳。目前，主要通 过纳米化、表面改性等手段来提高金红石型Ti化的嵌裡性能。纳米化能增大材料的比表面 积，缩短裡离子扩散路径，从而提高材料嵌裡性能。Maier等研究了不同尺寸的金红石型 Ti化的嵌裡性能，发现纳米尺寸的金红石型Ti化具有较高的可逆比容量和较好的倍率性能 (Advanced Materials , 18(2006) 1421) Jubiak等通过溶胶凝胶法合成了纳米尺寸的金红 石型Ti02，在33.5mAg-l电流密度下显示了190mAhg-l的放电比容量（Jou;rnalofPower Sources，194(2009)，1099)。此外，Ti〇2属于半导体，纯材料的电子电导率低。通过碳包覆或 者碳材料的负载可W提高其电子电导率，改善材料的电化学性能。而杂原子渗杂能进一步 提高材料的导电性能。因此，设计一种简单的方法获得碳包覆的目标材料，一步实现同时对 Ti化主体与碳包覆层进行氮渗杂，有望显著提高Ti化/C的储钢能力。目前对于氮渗杂金红石 型Ti化/C复合材料的合成仍未见报道。因此，设计一种简单的方法合成高性能氮渗杂金红 石型Ti化/C作为钢离子电池负极材料具有重要的意义。

【发明内容】

[0004] 本发明的目的在于提供一种氮渗杂金红石型Ti化/C钢离子电池纳米负极材料的 制备方法。本发明的重点是通过氮源与碳源的优化配置一步实现了 Ti化和碳包覆层的双重 氮渗杂。该制备方法流程简单、操作方便、适合规模化生产。用该方法制备的复合纳米材料 具有优异的电化学性能，解决了现有技术中该类材料作为钢离子电池负极容量低及循环寿 命短的问题。
[0005] -种钢离子电池用氮渗杂金红石型Ti化/C负极材料的制备方法，包括W下步骤：
[0006] 将铁源化合物溶于溶剂中，加入碳源，氮源，揽拌混合，然后球磨，将球磨完的溶液 烘干，得到前驱体;将前驱体在保护气氛中烧结处理，即得氮渗杂的金红石型Ti化/C负极材 料。
[0007] 所述的铁源化合物包括:铁酸四下醋、四氯化铁、硫酸铁、Ξ氯化铁中的一种或几 种。
[0008] 所述的氮源包括:Ξ聚氯胺、尿素、双氯胺中的一种或几种；
[0009] 所述的碳源包括:酪醒树脂、葡萄糖、薦糖、聚苯締腊中的一种或几种。
[0010] 所述的溶剂包括:乙醇，水，乙二醇，己二醇、异丙醇的一种或几种。
[0011] 铁源化合物，碳源，氮源Ξ者的添加比例根据最终产物中碳包覆量与氮渗杂量确 定，碳包覆量不超过15%，氮渗杂量不超过13%。
[0012] 球磨的转速为300~6(K)r/min，球磨时间为2-12h。球磨完的溶液烘干至溶剂完全 挥发，得到前驱体。
[0013] 所述的升溫烧结处理的溫度为600~900°C;烧结处理2~化。升溫烧结处理的升溫 速率为1~15°c/min。
[0014] 所述的保护气氛使用的惰性气体为Ar气，或者此与Ar的混合气体，其中出体积分数 为3~20%。
[001引本发明的原理：
[0016] 负极材料是开发高性能钢离子电池的关键。纳米材料具有较高的比表面积和较短 的离子传输路径，因此，材料纳米化技术被认为是大幅提高Ti化电极材料储钢电化学性能 的重要途径。此外，由于Ti化的电子电导率较低，碳材料包覆可W提高电子电导率，改善材 料的电化学性能。还有氮原子的引入能提高材料的表面缺陷，增强材料表面电子的传导，提 高材料的电化学性能。研究发现，不同碳源烧结后的成碳质量有明显差异，且碳层的包覆好 坏也直接影响材料最终的电化学性能，同时氮源的不同，也导致材料的电化学性能有较大 差异。对Ti化进行适当的氮化处理可W在其表面形成一层电导率较高的TiN包覆层，从而改 善Ti化的电导率和界面电化学性能。目前的难点在于，一般在Ti化/C的制备技术中，通常能 对碳层实现氮渗杂，却无法兼顾实现对Ti化的氮渗杂。因此，本发明设计了一种新型简易的 球磨法，通过氮源与碳源的选择，并调控烧结溫度，获得了氮元素同时渗杂Ti化和碳包覆层 的Ti化/C复合纳米材料。
[0017] 本发明的优点和积极效果
[0018] 本发明具有如下显著特点：
[0019] 1): 一步法实现了氮元素对碳包覆层W及Ti化晶格的同时渗杂，氮元素渗杂可显 著提高碳层的电导率和界面电化学性质，而对Ti化晶格的渗杂可引入晶体缺陷，提高Ti化材 料的导电性。本发明可W获得高比容量和长循环寿命的氮渗杂金红石型Ti化/C复合材料。
[0020] 2):本发明提出的制备方法流程简单、操作方便、适合规模化生产。同时，该方法能 制备出具有高比表面积的纳米级目标材料。
[0021] 本发明的积极效果：
[0022] 本发明制备的氮渗杂金红石型Ti化/C复合材料，作为钢离子电池负极材料，相比 于文献报道的结果，显示了优秀的循环稳定性能和较高的放电比容量。本发明将为Ti化钢 离子电池负极材料的深入研究及今后的产业化应用提供方法支持。
【附图说明】
[0023] 图1是实施例1，实施例2,实施例3和实施例4制备得到的氮渗杂金红石型Ti化/C负 极材料的XRD图；
[0024] 图視实施例1制备氮渗杂金红石型Ti〇2/C负极材料的TEM化），HRTEM化）；
[0025] 图3是实施例1制备的氮渗杂金红石型Ti化/C负极材料的C元素的峰。
[00%]图4是实施例1，实施例2,实施例3和实施例4制备的氮渗杂金红石型Ti化/C负极材 料组装成的钢离子电池在〇.5C(lC=168mA · 下的循环性能；
[0027]图5是实施例1制备的氮渗杂金红石型Ti化/C负极材料组装成的钢离子电池在 0.5C倍率下的放电曲线；
[00%]图6是实施例6制备得到的氮渗杂金红石型Ti化/C负极材料的XRD图。
【具体实施方式】
[0029] W下通过实施例对本发明作进一步说明，而非限制本发明。
[0030] 实施例1:
[0031] 将3.4g铁酸四下醋、0.8g^聚氯胺和0.0始酪醒树脂溶于60mL无水乙醇中。充分揽 拌，再将溶液置于行星式球磨机中，在36化/min转速下球磨4h，球磨后再将溶剂蒸干，得到 前驱体。将前驱体置于管式炉中在Ar/出保护气氛下，WlO°C/min的升溫速率升溫至800°C， 烧结化，得到目标材料。其XRD如图la所示。从图上可知，目标材料为金红石相的Ti化，空间 群为P42/mnm(136)。图2为材料的透射电镜图，可W看到该材料为尺寸较小的纳米颗粒，粒 子的尺寸介于5-50nm之间。从TEM图明显看出复合材料周围包覆了 一层碳。从皿TEM图中可 W明显看到材料的晶格，可W看出碳层的厚度约2nm，且Ti化晶体表面形成了一层较薄的 TiN层。图3为该材料的XPS图，可W看出氮元素对碳包覆层进行了渗杂。表2记录了实施例1 制备的材料的碳含量约6.5 %。
[0032] 将制备的N渗杂金红石型Ti化/C复合材料、导电剂Super P和粘结剂(PVDF)按一定 质量比(80:10:10)混合均匀后，WNMP为溶剂，将Ξ个物质混合均匀，调制成浆料，再涂覆于 铜锥上，l〇〇°C真空干燥处理12h即得负极片。对电极为金属钢片。Wlmol/L含5%FEC添加剂 的化C1化的PC溶液为电解液组装CR2016型扣式钢离子电池。使用化ware电化学测试系统 (深圳新威)进行充放电测试，电压范围0.001-3.0V。图4a记录了该电池在0.5C倍率下前50 次循环的容量保持图，由图可知该电池的第二次放电容量为125.3mAh · g-i，50次循环后容 量为152.3mAh · g-i。图5记录了该电池在0.5C倍率下的放电曲线，300次循环后仍具有 158.9mAh · 的放电比容量，体现了优异的循环稳定性能。
[0033] 实施例2
[0034] 将3.4g铁酸四下醋，0.?酪醒树脂溶于60ml乙醇中。充分揽拌，再将溶液置于行星 式球磨机中，在36化/min转速下球磨4h，球磨后再将溶剂蒸干，得到前驱体。将前驱体置于 管式炉中在Ar/此保护气氛下，WlO°C/min的升溫速率升溫至800°C，烧结化，得到金红石型 Ti化/C复合材料。其XRD如图lb所示。从图上可知，目标材料为金红石相的Ti化，空间群为 P42/mnm(136)〇
[0035] 按实施例1的方法制备了极片和组装电池后进行测试。图4b记录了该电池在0.5C 倍率下前50次循环的容量保持图，由图可知该电池的第二次放电容量为57.4mAh · g^，50次 循环后容量为51. ImAh · g^。表2记录了实施例2制备的材料的碳含量约6.5%。
[0036] 实施例3
[0037] 将3.4g铁酸四下醋溶于60mL乙醇中。充分揽拌，再将溶液置于行星式球磨机中，在 36化/min转速下球磨地，球磨后再将溶剂蒸干，得到前驱体。将前驱体置于管式炉中在Ar保 护气氛下，WlOtVmin的升溫速率升溫至800°C，烧结加，得到金红石型Ti化材料。其邸D如 图Ic所示。从图上可知，目标材料为纯金红石相的Ti化，空间群为P42/mnm(136)。表2记录了 实施例3制备的材料的碳含量为0%。
[00測按实施例1的方法制备极片和组装电池后进行测试。图4c记录了该电池在0.5C倍 率下前50次循环的容量保持图，由图可知该电池的首次放电容量为11.6mAh · g-i，50次循环 后容量为8mAh · g-i，可W看出不进行表面改性，纯材料基本不嵌钢。
[0039] 实施例4
[0040] 将3.4g铁酸四下醋、0.?尿素和0.0始酪醒树脂溶于60ml乙醇中。充分揽拌，再将 溶液置于行星式球磨机中，在36化/min转速下球磨地，球磨后再将溶剂蒸干，得到前驱体。 将前驱体置于管式炉中在Ar保护气氛下，WlO°C/min的升溫速率升溫至800°C，烧结化，得 到闲参杂金红石型Ti化/C复合材料。其XRD如图Id所示。从图上可知，目标材料为闲参杂金红 石型Ti化/C复合材料，空间群为P42/mnm( 136)。通过热重分析得知碳含量约7.5 %。
[0041] 按实施例1的方法制备极片和组装电池后进行测试。为了考察不同脚原对材料电化 学性能的影响，现聯了其电化学性能。其在0.5C倍率下的循环性能如图4d，该电池的首次放 电容量为44.6mAh · g^，50次循环后容量为82.4mAh · g^。该材料的电化学性能比Ξ聚氯胺 进行闲参杂的材料要差，运主要是由于Ξ聚氯胺N含量较高，在高溫分解过程中会在碳层产 生很多孔隙，增大了材料的比表面积，且Ξ聚氯胺热解形成了C-N化合物，大大增强了材料 的导电性。表2记录了实施例4制备的材料的碳含量约7.5%。
[0042] 实施例5
[0043] 将3.4g四氯化铁、0.?双氯胺和O.lg酪醒树脂溶于60ml乙醇中。充分揽拌，再将溶 液置于行星式球磨机中，在36化/min转速下球磨地，球磨后再将溶剂蒸干，得到前驱体。将 前驱体置于管式炉中在Ar保护气氛下，WlO°C/min的升溫速率升溫至700°C，烧结化，得到 氮渗杂金红石型Ti化/C复合材料。按实施例1的方法制备极片和组装电池后进行测试。
[0044] 按实施例1的方法制备极片和组装电池后进行测试。表1记录了实施例5制备的材 料组成的钢离子电池在0.5C倍率下的电化学数据。该电池的第二次放电容量为146.5mAh · g^，50次循环后放电容量为134.5mAh · g-i，体现了优异的循环性能。表2记录了实施例5审。 备的材料的碳含量约10.5%。
[0045] 实施例6
[0046] 将3.4g铁酸四下醋、0.8g^聚氯胺和0.1 g薦糖溶于60ml乙醇中。充分揽拌，再将溶 液置于行星式球磨机中，在36化/min转速下球磨地，球磨后再将溶剂蒸干，得到前驱体。将 前驱体置于管式炉中在Ar保护气氛下，WlO°C/min的升溫速率升溫至800°C，烧结化，得到 金红石型闲参杂Ti化/C复合材料。图6记录了制备的目标材料的XRD，从图上可知，目标材料 为金红石相的Ti〇2,空间群为P42/mnm(136)。
[0047] 按实施例1的方法制备极片和组装电池后进行测试。表1记录了实施例6制备的材 料组成的钢离子电池在0.5C倍率下的电化学数据。该电池的第二次放电容量为150.5mAh · g^，50次循环后放电容量为138.5mAh · g-i，体现了优异的循环性能。表2记录了实施例6审。 备的材料的碳含量约4.5 %。
[004引实施例7
[0049] 将3.4g四氯化铁、0.8gS聚氯胺和O.lg葡萄糖溶于60ml乙醇中。充分揽拌，再将溶 液置于行星式球磨机中，在40化/min转速下球磨化，球磨后再将溶剂蒸干，得到前驱体。将 前驱体置于管式炉中在Ar保护气氛下，WlO°C/min的升溫速率升溫至900°C，烧结化，得到 氮渗杂金红石型Ti化/C复合材料。
[0050] 按实施例1的方法制备极片和组装电池后进行测试。表1记录了实施例7制备的材 料组成的钢离子电池在0.5C倍率下的电化学数据。该电池的第二次放电容量为136.5mAh · g^，50次循环后放电容量为128.5mAh · g-i，体现了优异的循环性能。表2记录了实施例7审。 备的材料的碳含量约6.8 %。
[0化1 ] 实施例8
[0052] 将3.4g四氯化铁、0.?双氯胺和O.lg酪醒树脂溶于60ml乙二醇中。充分揽拌，再将 溶液置于行星式球磨机中，在4(K)r/min转速下球磨化，球磨后再将溶剂蒸干，得到前驱体。 将前驱体置于管式炉中在Ar/此(5%体积分数)保护气氛下，W5°C/min的升溫速率升溫至 800°C，烧结lOh，得到氮渗杂金红石型Ti化/C复合材料。
[0053] 按实施例1的方法制备极片和组装电池后进行测试。按实施例1的方法制备极片和 组装电池后进行测试。表1记录了实施例8制备的材料组成的钢离子电池在0.5C倍率下的电 化学数据。该电池的第二次放电容量为136mAh · g^，50次循环后放电容量为125mAh · g^， 体现了优异的循环性能。表2记录了实施例8制备的材料的碳含量约9.5%。
[0054] 表1是W实施例1、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7、实施例8制备的目标材料 为负极，组装成钢离子电池在0.5C倍率下的电化学性能。
[0化5] 表1
【主权项】
1. 一种钠离子电池用氮掺杂金红石型Ti〇2/c负极材料的制备方法，其特征在于，包括以 下步骤： 将钛源化合物溶于溶剂中，加入碳源，氮源，搅拌混合，然后球磨，将球磨完的溶液烘 干，得到前驱体;将前驱体在保护气氛中烧结处理，即得氮掺杂的金红石型Ti〇2/c负极材 料。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于， 所述的钛源化合物包括:钛酸四丁酯、四氯化钛、硫酸钛、三氯化钛中的一种或几种。 所述的氮源包括:三聚氰胺、尿素、双氰胺中的一种或几种； 所述的碳源包括:酚醛树脂、葡萄糖、蔗糖、聚苯烯腈中的一种或几种。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂包括:乙醇，水，乙二醇，己 二醇、异丙醇的一种或几种。4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，钛源化合物，碳源，氮源三者的添加比 例根据最终产物中碳包覆量与氮掺杂量确定，碳包覆量不超过15%，氮掺杂量不超过13%。5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，球磨的转速为300~600r/min，球磨时 间为2-12h。6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，球磨完的溶液烘干至溶剂完全挥发， 得到前驱体。7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的升温烧结处理的温度为600~ 900°(：;烧结处理2~811。8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，升温烧结处理的升温速率为1~15°C/ min〇9. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的保护气氛使用的惰性气体为Ar 气，或者H2与Ar的混合气体，其中H2体积分数为3~20%。
【文档编号】H01M4/583GK105870447SQ201610374804
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年5月31日
【发明人】王海燕, 何菡娜, 唐有根
【申请人】中南大学